一种混凝土超疏水自修复防护涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种混凝土超疏水自修复防护涂料及其制备方法 (Concrete super-hydrophobic self-repairing protective coating and preparation method thereof ) 是由 候平平 李波 亓帅 张小冬 沈志明 孙德文 卢立群 冉千平 刘加平 朱剑南 王中 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种混凝土超疏水自修复防护涂料及其制备方法,本发明所述的混凝土超疏水自修复防护涂料,为双组分防护涂料,组分A为改性丙烯酸树脂,组分B为固化剂；组分A包括下述组分,以质量百分比计：羟基丙烯酸树脂40～70%,羟基封端的两亲性聚合物10～15%,硅烷改性的纳米粒子10～15%,余量为溶剂；所述组分B包括下述组分,以质量百分比计：脂肪族异氰酸酯5～30%,助剂1～3%,余量为溶剂。所述混凝土超疏水自修复防护涂料是将硅烷改性的超疏水纳米粒子和羟基封端的两亲性聚合物引入到丙烯酸防护涂料中获得,其制备简便、同时兼具防水、防腐、自修复等功能。(The invention discloses a concrete super-hydrophobic self-repairing protective coating and a preparation method thereof, wherein the concrete super-hydrophobic self-repairing protective coating is a two-component protective coating, a component A is modified acrylic resin, and a component B is a curing agent; the component A comprises the following components in percentage by mass: 40-70% of hydroxyl acrylic resin, 10-15% of hydroxyl-terminated amphiphilic polymer, 10-15% of silane-modified nanoparticles and the balance of solvent; the component B comprises the following components in percentage by mass: 5-30% of aliphatic isocyanate, 1-3% of an auxiliary agent and the balance of a solvent. The concrete super-hydrophobic self-repairing protective coating is obtained by introducing silane modified super-hydrophobic nano particles and hydroxyl-terminated amphiphilic polymer into an acrylic acid protective coating, is simple and convenient to prepare, and has the functions of water resistance, corrosion resistance, self-repairing and the like.)
技术领域
本发明涉及一种混凝土超疏水自修复防护涂料及其制备方法，属于建筑防水与防护涂料
技术领域
。背景技术
作为工程建筑的第一道防线，混凝土的超疏水性防护涂层将能够有效增强混凝土抵御水分侵入的能力，提升构筑物服役性能。然而，在外界复杂因素（腐蚀性介质，机械摩擦等）作用下，固体表面的超疏水性很快降低甚至消失，较差的耐久性和较短的使用寿命极大地限制了超疏水固体表面的工程应用。因此，从提高涂层超疏水持久性的角度出发，如何实现固体表面超疏水性的自修复能力，对拟制外界腐蚀性介质对混凝土结构的影响具有重大意义。
在加热或紫外光的作用下，具有低表面张力的修复剂可以再次迁移至固体表面，在降低表面能的同时恢复表面的粗糙的微结构，从而恢复涂层表面的超疏水性。
专利CN201710738670.7报道了一种基于含氟纳米颗粒、聚氨酯胶粘剂和硅烷树脂的超疏水涂层。在135℃加热5min即可促使碳氟链和硅烷链向涂层的表面迁移，并形成微纳米结构，实现超疏水涂层的快速自修复。专利CN201610397085.0报道了一种基于光催化活性纳米粒子和微胶囊的自修复型水性超疏水涂层。当涂层的超疏水性被破坏后，通过紫外光照射即可恢复超疏水性。但是，通过加热或紫外光照射实现涂层的超疏水自修复不仅会消耗更大的人力和财力，而且实际应用性非常有限。
专利CN201210140516.7报道了一种通过简单的湿度控制便可实现自修复的超疏水涂层。然而，几十次反复交替的喷涂聚电解质和超疏水修复剂来制备超疏水涂层的方法极大地限制了这种超疏水自修复涂层的实际应用。
虽然研究者们设计并报道了多种超疏水自修复涂层。但是，其在混凝土防护中的应用鲜有报道。究其原因，主要是混凝土设施的服役环境苛刻，涂层超疏水性容易受到外界复杂环境，如磨损、液体介质侵蚀等的破坏而导致的耐久性不足。另外，由于混凝土设施的特殊性，在防护涂层的超疏水性被破坏后，通过加热或者紫外光照射的办法实现涂层自修复没有可行性。因此，若能通过简便的制备方法实现超疏水涂层的自修复，则将极大地提高超疏水涂层的耐久性，并推动超疏水涂层在混凝土防护领域的应用。
发明内容
为了实现混凝土防护涂层的“防水、防腐、自修复”一体化，本发明提供一种混凝土超疏水自修复防护涂料及其制备方法，所述混凝土超疏水自修复防护涂料是将硅烷改性的超疏水纳米粒子和羟基封端的两亲性聚合物引入到丙烯酸防护涂料中获得，其制备简便、同时兼具防水、防腐、自修复等功能。
本发明所述的混凝土超疏水自修复防护涂料，为双组分防护涂料，组分A为改性丙烯酸树脂，组分B为固化剂；组分A包括下述组分，以质量百分比计：
羟基丙烯酸树脂 40~70%，
羟基封端的两亲性聚合物 10~15%，
硅烷改性的纳米粒子 10~15%，
余量为溶剂；
所述组分B包括下述组分，以质量百分比计：
脂肪族异氰酸酯 5~30%，
助剂 1~3%，
余量为溶剂；
所述组分A和组分B的质量比为1:1
所述硅烷改性的纳米粒子，其制备步骤为硅烷与纳米粒子按质量比为0.1~1，
投入乙醇中高速分散，加热回流2小时后，过滤出固体，并用无水乙醇洗涤干燥即得到硅烷改性超疏水纳米粒子。
其中所述的硅烷，选自下述物质中的一种或几种: 十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷。
其中所述的纳米粒子，选自下述的一种或几种:为SiO2、Fe3O4、FeO、Co3O4、和BaSO4，粒径为1 ~ 100 nm。
所述硅烷改性丙烯酸树脂用溶剂为选自乙酸丁酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯等中的一种或几种。
所述的羟基丙烯酸树脂是指无官能团单体与带羟基的单体的共聚物，具有较低的分子量，可与多异氰酸酯等固化剂发生交联反应，形成聚合物网状结构，如济南凯茵化工科技有限公司FX-9024（羟值100±3 mgKOH/g）、FX-9002（羟值100±3 mgKOH/g）、FX-9013（羟值70±3 mgKOH/g）等；
所述的羟基封端的两亲性聚合物为聚乙二醇PEG或聚丙二醇PPG，如
江苏省海安石油化工厂的PEG-400，PEG-1000，PEG-1500，PEG-2000，PPG-400，PPG-1000，PPG-1500，PPG-2000等；
所述脂肪族异氰酸酯为HDI、HDI缩二脲、HDI三聚体、N3390中的至少一种，更优选为HDI、N3390中的至少一种。
所述的助剂为本领域可选用的多种助剂，具体品种和用量均可由本领域技术人员经试验确定。优选的，所述助剂按质量份数计包括以下组分：润湿分散剂0.1~1份，环保稀释剂10~50份，流平剂5~20份，消泡剂0.5~3份，颜料10~50份，粉体填料10~50份。
上述质量份数的计量基准相同。
具体的，所述润湿分散剂的有效成分是含酸性基团的共聚物，用于稳定颜料，并降低浮色/发花。所述润湿分散剂可选自市售毕克化学公司的BYK-163、BYK-111、BYK-P104s、BYK-220s等中的至少一种。
所述环保型稀释剂选自碳酸乙酯、碳酸丙酯、丁二甲酸二甲酯、已二甲酸二甲酯、戊二甲酸二甲酯等中的至少一种。
所述的流平剂的有效成分是含有有机硅的表面助剂，用于降低涂料的表面张力。所述流平剂可选自市售毕克化学公司的BYK306、BYK300、BYK333等中的至少一种。
所述消泡剂为商购有机硅消泡剂；所述消泡剂可选自市售道康宁公司的AF-8014、毕克化学公司的BYK-088或BYK-085等中的至少一种。
所述颜料选自金红石型钛白粉（如市售R-103、R-902、R-960等）、炭黑等颜料中的至少一种。
所述的粉体填料选自细度为800~2000目的碳酸钙、滑石粉、分子筛活化粉等中的至少一种。
本发明所述的混凝土超疏水自修复涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）组分A改性丙烯酸树脂的制备：将羟基丙烯酸树脂、羟基封端的两亲性聚合物、硅烷改性的纳米粒子用溶剂混合均匀得到改性丙烯酸树脂；
（2）组分B固化剂的制备：将脂肪族异氰酸酯和助剂用溶剂混合分散均匀，得到含活性氢树脂组分。
本发明所述的混凝土超疏水自修复涂料应用于路桥混凝土表面防水、防腐、抗污等功能性防护。
本发明所述的一种制备简便的混凝土超疏水自修复涂料的应用方法：将硅烷改性丙烯酸树脂和固化剂按质量比1:1混合后，均匀涂覆于经过处理的混凝土基面；优选的，涂覆于经表面清洁、抛丸处理、坑洞修补、涂刷底漆等工艺处理后的混凝土基面。
本发明中所述的一种制备简便的混凝土超疏水自修复涂料施工方式可采用喷涂、刷涂或滚涂施工，涂布厚度较佳为1.5-3.0 mm；优选的，单遍涂覆厚度0.5-1.0 mm，两遍以上施工。优选的，喷涂工艺条件为：气压0.6MPa、喷枪与基面间隔15cm、喷涂时间为10s、均匀涂布。
本发明所述的一种制备简便的混凝土超疏水自修复涂料，利用硅烷改性的纳米粒子，形成具有超疏水性的涂层，达到超疏水和抗污的效果；利用两亲性的PEG或PPG链段赋予涂层内部一定的亲水性；当涂层表面的疏水性降低后，通过对环境中湿度的控制，增强涂层中羟基封端的两亲性聚合物与硅烷之间的排斥作用，从而将硅烷链排出使表面恢复超疏水性，大大提升涂料的工程耐久性。
附图说明
图1：实施例1的超疏水涂层自修复性能变化趋势图。
图2：对比例1-1的超疏水涂层自修复性能变化趋势图。
图3：对比例1-2的涂层自修复性能变化趋势图。
图4：对比例1-3的涂层自修复性能变化趋势图。
图5：实施例2的超疏水涂层自修复性能变化趋势图。
图6：对比例2-1的超疏水涂层自修复性能变化趋势图。
图7：对比例2-2的涂层自修复性能变化趋势图。
图8：对比例2-3的涂层自修复性能变化趋势图。
具体实施方式
以下是本发明的具体应用实例，但本发明不受以下实施例内容限制；本发明中的原料与试剂均为工业级，市售可得。
实施例中部分原材料的厂家及型号如下：
（1）羟基丙烯酸树脂、FX-9013（羟值70±3 mgKOH/g）
（2）FX-9024，济南凯茵化工科技有限公司，羟值为100±3 mgKOH/g；
（3）FX-9002，济南凯茵化工科技有限公司，羟值为100±3 mgKOH/g；
（1）PEG-1000，江苏省海安石油化工厂生产，平均分子量900~1100g/mol，羟值为102~125mgKOH/g；
（2）PEG-1500，江苏省海安石油化工厂生产，平均分子量1350~1650g/mol，羟值为68~83mgKOH/g；
3、硅烷
（1）十六烷基三氯硅烷，北京百灵威科技有限公司，产品编号为S09375；
（2）十八烷基三氯硅烷，北京百灵威科技有限公司，产品货号为611675；
4、脂肪族异氰酸酯
（1）HDI，巴斯夫（中国）有限公司生产，工业品名为Basonat HB 175MP/X CN，NCO含量为16~17%；
（2）N3390，拜耳（中国）有限公司生产，工业品名为Desmodur® N3390，NCO含量为（19.6±0.3）%；
5、润湿分散剂：
（1）毕克化学公司生产、型号为BYK-163（以下简称“BYK-163”）；
（2）毕克化学公司生产、型号为BYK-P104s（以下简称“BYK-P104s”）；
6、环保稀释剂：
（1）碳酸丙酯，百灵威科技有限公司生产、工业级；
（2）丁二甲酸二甲酯，百灵威科技有限公司生产、工业级；
7、流平剂：
（1）毕克化学公司生产、型号为BYK-306（以下简称“BYK-495”）；
（2）毕克化学公司生产、型号为BYK-333（以下简称“BYK-333”）；
8、消泡剂：
（1）道康宁化学公司生产、型号为AF-80144（以下简称“AF-8014”）；
（2）毕克化学公司生产、型号为BYK-088（以下简称“BYK-088”）。
实施例1
在机械分散搅拌器开启1000rmp/min的条件下依次加入10g环保稀释剂丁二甲酸二甲酯、65g羟基丙烯酸树脂FX-9024、1g分散剂BYK-163、12g硅烷改性的纳米粒子和12g羟基封端的两亲性聚合物PEG-1000，继续搅拌30min，得到A组分硅烷改性丙烯酸树脂；在烧杯中依次加入27g固化剂HDI、30.5g环保稀释剂碳酸丙酯、30g钛白粉R-902、0.5g炭黑、10g粉体填料、1g流平剂BYK-306、1g消泡剂AF-8014，室温下2000rmp/min搅拌1h得到B组分固化体系；将A组分与B组分按照质量比为1:1混合均匀后，喷涂于处理后的混凝土基面上得到超疏水自修复防护涂层。
通过等离子体刻蚀破坏该涂层的超疏水性，然后将其置于25±2℃的温度和70%的相对湿度环境下静置16 h，然后测定该涂层在不同自修复循环次数下的超疏水性能。
对比例1-1
在机械分散搅拌器开启1000rmp/min的条件下依次加入17g环保稀释剂碳酸丙酯、65g羟基丙烯酸树脂FX-9024、1g分散剂BYK-163和12g硅烷改性的纳米粒子，继续搅拌30min，得到A组分硅烷改性丙烯酸树脂；在烧杯中依次加入22g固化剂HDI、31.5g环保稀释剂碳酸丙酯、30g钛白粉R-902、0.5g炭黑、10g粉体填料、1g流平剂BYK-306、1g消泡剂AF-8014，室温下2000rmp/min搅拌1h得到B组分固化体系；将A组分与B组分按照质量比为1:1混合均匀后，喷涂于处理后的混凝土基面上得到超疏水自修复防护涂层。
通过等离子体刻蚀破坏该涂层的超疏水性，然后将其置于25±2℃的温度和70%的相对湿度环境下静置16 h，然后测定该涂层在不同自修复循环次数下的超疏水性能。
对比例1-2
在机械分散搅拌器开启1000rmp/min的条件下依次加入17g环保稀释剂碳酸丙酯、65g羟基丙烯酸树脂FX-9024、1g分散剂BYK-163和12g羟基封端的两亲性聚合物PEG-1000，继续搅拌30min，得到A组分改性丙烯酸树脂；在烧杯中依次加入27g固化剂HDI、25.5g环保稀释剂碳酸丙酯、30g钛白粉R-902、0.5g炭黑、10g粉体填料、1g流平剂BYK-306、1g消泡剂AF-8014，室温下2000rmp/min搅拌1h得到B组分固化体系；将A组分与B组分按照质量比为1:1混合均匀后，喷涂于处理后的混凝土基面上得到超疏水自修复防护涂层。
对比例1-3
在机械分散搅拌器开启1000rmp/min的条件下依次加入4.2g环保稀释剂碳酸丙酯、0.5g分散剂BYK-163、12g羟基封端的两亲性聚合物PEG-1000和12g硅烷改性的纳米粒子，继续搅拌30min，得到A组分改性丙烯酸树脂；在烧杯中依次加入5g固化剂HDI、10.5g环保稀释剂碳酸丙酯、9g钛白粉R-902、0.2g炭黑、3g粉体填料、0.5g流平剂BYK-306、0.5g消泡剂AF-8014，室温下2000rmp/min搅拌1h得到B组分固化体系；将A组分与B组分按照质量比为1:1混合均匀后，喷涂于处理后的混凝土基面上得到超疏水自修复防护涂层。
实施例2
在机械分散搅拌器开启1000rmp/min的条件下依次加入10g环保稀释剂丁二甲酸二甲酯、65g羟基丙烯酸树脂FX-9002、1g分散剂BYK-P104s、12g硅烷改性的纳米粒子和12g羟基封端的两亲性聚合物PEG-1500，继续搅拌30min，得到A组分硅烷改性丙烯酸树脂；在烧杯中依次加入20g固化剂N3390、37.5g环保稀释剂碳酸丙酯、30g钛白粉R-902、0.5g炭黑、10g粉体填料、1g流平剂BYK-333、1g消泡剂BYK-088，室温下2000rmp/min搅拌1h得到B组分固化体系；将A组分和B组分按照质量比为1:1混合均匀后，喷涂于处理后的混凝土基面上得到超疏水自修复防护涂层。
通过等离子体刻蚀破坏该涂层的超疏水性，然后将其置于25±2℃的温度和90%的相对湿度环境下静置4 h，然后测定该涂层在不同自修复循环次数下的超疏水性能。
对比例2-1
在机械分散搅拌器开启1000rmp/min的条件下依次加入10g环保稀释剂碳酸丙酯、65g羟基丙烯酸树脂FX-9002、1g分散剂BYK-P104s和12g硅烷改性的纳米粒子，继续搅拌30min，得到A组分硅烷改性丙烯酸树脂；在烧杯中依次加入15g固化剂N3390、31g环保稀释剂碳酸丙酯、30g钛白粉R-902、0.5g炭黑、10g粉体填料、1g流平剂BYK-333、0.5g消泡剂BYK-088，室温下2000rmp/min搅拌1h得到B组分固化体系；将A组分与B组分按照质量比为1:1混合均匀后，喷涂于处理后的混凝土基面上得到超疏水自修复防护涂层。
通过等离子体刻蚀破坏该涂层的超疏水性，然后将其置于25±2℃的温度和90%的相对湿度环境下静置4 h，然后测定该涂层在不同自修复循环次数下的超疏水性能。
对比例2-2
在机械分散搅拌器开启1000rmp/min的条件下依次加入10g环保稀释剂碳酸丙酯、65g羟基丙烯酸树脂FX-9002、1g分散剂BYK-P104s和12g羟基封端的两亲性聚合物PEG-1500，继续搅拌30min，得到A组分硅烷改性丙烯酸树脂；在烧杯中依次加入20g固化剂N3390、26g环保稀释剂碳酸丙酯、30g钛白粉R-902、0.5g炭黑、10g粉体填料、1g流平剂BYK-333、1g消泡剂BYK-088，室温下2000rmp/min搅拌1h得到B组分固化体系；将A组分与B组分按照质量比为1:1混合均匀后，喷涂于处理后的混凝土基面上得到超疏水自修复防护涂层。
对比例2-3
在机械分散搅拌器开启1000rmp/min的条件下依次加入4.2g环保稀释剂碳酸丙酯、0.5g分散剂BYK-P104s、12g羟基封端的两亲性聚合物PEG-1500和12g硅烷改性的纳米粒子，继续搅拌30min，得到A组分硅烷改性丙烯酸树脂；在烧杯中依次加入5g固化剂N3390、10g环保稀释剂碳酸丙酯、9g钛白粉R-902、0.2g炭黑、3g粉体填料、0.5g流平剂BYK-333、0.5g消泡剂BYK-088，室温下2000rmp/min搅拌1h得到B组分固化体系；将A组分与B组分按照质量比为1:1混合均匀后，喷涂于处理后的混凝土基面上得到超疏水自修复防护涂层。
上述实施例和对比例所得A组分和B组分，将所述A组分与B组分混合均匀后，涂附于混凝土基面上，形成超疏水自修复涂层；
再使用SDC-100型号接触角测量仪测定涂层对水和正己烷的接触角。测定时，利用接触角测量仪将10μL水或正己烷滴在材料表面，测量基板的4个角及中心处共5个点的接触角，取平均值作为此板的接触角值；用以判断下述实施例和对比例的超疏水性能。
超疏水性自修复能力判断依据：所述超疏水自修复涂层首先通过等离子体刻蚀20s破坏涂层的超疏水性，然后将涂层在室温和30%~100%相对湿度的条件下静置2 h~48 h进行超疏水自修复,再检测其接触角值，通过其接触角值随着数次等离子体刻蚀20s及后续超疏水修复后的接触角的变化，绘制其变化趋势图，判断其超疏水修复性能。
表1 实施例及对比例的接触角
水接触角（<sup>o</sup>）
疏水性能
正己烷接触角（<sup>o</sup>）
疏油性能
实施例1
157.4
超疏水
152.1
超疏油
对比例1-1
154.6
超疏水
153.3
超疏油
对比例1-2
68.5
亲水
0
亲油
对比例1-3
116.3
疏水
108.5
疏油
实施例2
168.5
超疏水
156.3
超疏油
对比例2-1
165.8
超疏水
154.2
超疏油
对比例2-2
67.6
亲水
0
亲油
对比例2-3
124.8
疏水
110.2
疏油
由上述实施例1~2中可以看出，所得的超疏水自修复混凝土防护涂层静态水接触角可提高至168.5o。另外，由于实施例1、对比例1-1、实施例2、对比例2-1中添加了硅烷改性的纳米粒子，涂层表现出超疏水性和超疏油性。
参见附图1-附图8，由于实施例1和实施例2中添加了羟基封端的两亲性聚合物，在涂层的超疏水被破坏之后，可以通过简单的湿度控制多次恢复涂层的超疏水性，说明所得涂层表现出极佳的湿气驱动自修复性能，而对比例中均未添加羟基封端的两亲性聚合物，因此对比例均不具备超疏水修复性能。