一种以萘、二氧化碳为原料的1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法
阅读说明：本技术 一种以萘、二氧化碳为原料的1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法 (Synthesis method of 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic acid by using naphthalene and carbon dioxide as raw materials ) 是由 朱叶峰 裴晓东 骆艳华 杨修光 吴忠凯 张玲 于 2021-10-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法,步骤包括：向反应瓶内加入溶剂、萘、催化剂以及Mannich碱配体；然后通入二氧化碳,升温后保温反应；回收溶剂后萃取,浓缩结晶,得到1,4,5,8-萘四甲酸。本发明1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法中使用廉价易得的萘、二氧化碳,Mannich碱配体具有强供电性以及大位阻,与钯盐配位,催化效果显著提高,在金属催化作用下经一步反应得到产品1,4,5,8-萘四甲酸,催化反应效率高,反应步骤短、后处理纯化简单、原料易得、生产成本低、环境友好等优势。(The invention discloses a method for synthesizing 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic acid, which comprises the following steps: adding a solvent, naphthalene, a catalyst and a Mannich alkali ligand into a reaction bottle; then introducing carbon dioxide, heating and then carrying out heat preservation reaction; recovering solvent, extracting, concentrating and crystallizing to obtain 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic acid. The method for synthesizing the 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic acid uses cheap and easily-obtained naphthalene and carbon dioxide, the Mannich base ligand has strong power supply and large steric hindrance, is coordinated with palladium salt, has obviously improved catalytic effect, obtains the product 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic acid through one-step reaction under the action of metal catalysis, and has the advantages of high catalytic reaction efficiency, short reaction step, simple post-treatment purification, easily-obtained raw materials, low production cost, environmental friendliness and the like.)
技术领域
本发明是属于聚酰亚胺合成技术领域，特别是关于一种以萘、二氧化碳为原料的1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimides简称PI)是一大类主链上含有酞酰亚胺或丁二酰亚胺环的耐高温聚合物，通常由二酐或二胺合成。目前是已经工业化的聚合物中使用温度最高的材料之一，其分解温度达到550～600℃，长期使用温度可达到200～380℃。此外还具有优良的尺寸和氧化稳定性、耐辐照性能，绝缘性能、耐化学腐蚀、耐磨损、强度高等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电气、原子能、微电子、液晶显示等高技术领域，并已经成为全球火箭、宇航等尖端科技领域不可缺少的材料之一。
1,4,5,8-萘四甲酸酐是制备聚酰亚胺的重要二酐单体之一，工业上，1,4,5,8-萘四甲酸酐通过1,4,5,8-萘四甲酸脱水得到。因此，研究1,4,5,8-萘四甲酸合成对于聚酰亚胺产业的发展具有重要的意义。工业上，1,4,5,8-萘四甲酸合成主要有以下三种路线。
路线一：1966年，住友化学以芘为原料，经氯化、水解、氧化等步骤制备得到1,4,5,8-萘四甲酸(住友，日特69 14,714(1966))。
路线二：1972年，三菱化学报道一种1,4,5,8-萘四甲酸合成路线，该方法以苊为原料，经F-C酰化反应、闭环反应得到(三菱，日特开74 37,931(1972))。
路线三：专利CN106146283A公开报道一种1,4,5,8-萘四甲酸的工业化制备方法，该方法以萘为原料，经F-C酰化反应、氧化-水解反应后制备得到，反应总收率71％。
上述合成路线中，路线一反应步骤长，水解过程反应条件剧烈，产生大量三废，不利于工业化实施。路线二、路线三种都用到F-C酰化反应，需要在无水条件下进行，反应条件苛刻且反应过程产生大量盐酸等废酸及铁、铝等金属盐固废，环保问题突出，极大限制其在工业上大规模应用。
一直以来，技术人员不断研究1,4,5,8-萘四甲酸合成方法，以期获得更为经济、绿色、高效的1,4,5,8-萘四甲酸合成新路线。
公开于该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法，其能够解决现有技术发应步骤长、发应剧烈、反应条件苛刻、产生大量三废的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法，步骤包括：向反应瓶内加入溶剂、萘、催化剂以及Mannich碱配体；然后通入二氧化碳，升温后保温反应；回收溶剂后萃取，浓缩结晶，得到1,4,5,8-萘四甲酸；反应式如下：
在本发明的一实施方式中，所述催化剂为催化剂A和催化剂B的复合催化剂。
在本发明的一实施方式中，所述催化剂A为钯盐。
在本发明的一实施方式中，所述钯盐选自氯化钯、乙酸钯、四(三苯基磷)钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种。
在本发明的一实施方式中，所述催化剂B为银盐。
在本发明的一实施方式中，所述银盐选自硝酸银、氟化银、碳酸银、乙酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银中的一种或多种。
在本发明的一实施方式中，所述氧化剂选自四氢呋喃、二氧六环、环己烷中的一种或多种。
在本发明的一实施方式中，所述Mannich碱配体结构为如下配体L1或配体L2：
在本发明的一实施方式中，所述二氧化碳通入量与萘的摩尔比为10-20:1，催化剂A与萘的摩尔比为0.01-0.05:1，催化剂B与萘的摩尔比为0.01-0.05:1，Mannich碱配体与萘的摩尔比为0.05-0.1:1，溶剂与萘的质量比为10-20:1。
在本发明的一实施方式中，所述升温是指升温至60℃-90℃；和/或，所述保温反应的时间是6-12h。
与现有技术相比，根据本发明具有如下优点：
(1)本发明1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法中使用廉价易得的萘、二氧化碳，在金属催化作用下经一步反应得到产品1,4,5,8-萘四甲酸，与现有技术相比，反应步骤短、原料易得，具有生产成本低，环境友好等优势。
(2)本发明1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法在低温60℃～90℃下即可发生反应，条件温和、收率高、产品质量好等优势，有利于实施大规模工业化生产。
(3)本发明1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法中采用钯-银双金属协同催化，银催化剂与萘的α-H反应生成α-萘银盐，进而与钯发生转金属化得到钯盐中间体，随后发生亲核反应生成目标产物，具有协同催化作用，若仅适用单一镍或银催化剂催化反应，反应基本无法进行。
(4)1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法中配体对反应至关重要，本发明采用的配体是针对反应体系特别选择的特定类型配体，该类Mannich碱配体具有强供电性以及大位阻，与钯盐配位，催化效果显著提高；如果反应过程中不加配体或者加入常规类型配体(如三苯基膦)，则反应基本无法进行。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1：一种1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法
该合成方法步骤包括：在1000mL反应瓶内加入388g二氧六环(99％)、萘38.8g(99％，0.3mol)、3.4g乙酸钯(99％，0.015mol)、3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)、9.2g配体L1(99％，0.03mol)，所述配体L1结构为如下所示；投料毕，常压下向反应瓶中持续通入二氧化碳，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应6hr；反应结束后，停止通二氧化碳，合计通入二氧化碳3mol；减压蒸馏回收溶剂后，残留物中加入水及甲苯萃取，有机层浓缩结晶得到81.8g的1,4,5,8-萘四甲酸，所得产品的含量为99.5％，收率为89.2％；
实施例2：一种1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法
该合成方法步骤包括：在2000mL反应瓶内加入776g二氧六环(99％)、萘38.8g(99％，0.3mol)、1.0g三氟乙酸钯(99％，0.003mol)、0.8g三氟乙酸银(99％，0.003mol)、4.6g配体L2(99％，0.015mol)，所述配体L2结构为如下所示；投料毕，常压下向反应瓶中持续通入二氧化碳，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr；反应结束后，停止通二氧化碳，合计通入二氧化碳6mol；减压蒸馏回收溶剂后，残留物中加入水及甲苯萃取，有机层浓缩结晶得到76.4g的1,4,5,8-萘四甲酸，所得产品的含量为99.3％，收率为83.2％；
实施例3：一种1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法
该合成方法步骤包括：在1000mL反应瓶内加入582g二氧六环(99％)、萘38.8g(99％，0.3mol)、2.7g氯化钯(99％，0.015mol)、2.6g硝酸银(99％，0.015mol)、9.2g配体L1(99％，0.03mol)，所述配体L1结构为如下所示；投料毕，常压下向反应瓶中持续通入二氧化碳，升温至60℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr；反应结束后，停止通二氧化碳，合计通入二氧化碳6mol；减压蒸馏回收溶剂后，残留物中加入水及甲苯萃取，有机层浓缩结晶得到59.0g的1,4,5,8-萘四甲酸，所得产品的含量为98.7％，收率为63.9％；
实施例4：一种1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法
该合成方法步骤包括：在1000mL反应瓶内加入582g二氧六环(99％)、萘38.8g(99％，0.3mol)、2.7g氯化钯(99％，0.015mol)、2.6g硝酸银(99％，0.015mol)、9.2g配体L2(99％，0.03mol)，所述配体L2结构为如下所示；投料毕，常压下向反应瓶中持续通入二氧化碳，升温至70℃，搅拌转速600rpm，保温反应8hr；反应结束后，停止通二氧化碳，合计通入二氧化碳6mol；减压蒸馏回收溶剂后，残留物中加入水及甲苯萃取，有机层浓缩结晶得到69.6g的1,4,5,8-萘四甲酸，所得产品的含量为99.1％，收率为75.6％。
对比例1：一种1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法
对比例1与实施例1相比，不采用配体L1，其他条件均与实施例1相同。
该合成方法步骤包括：在1000mL反应瓶内加入388g二氧六环(99％)、萘38.8g(99％，0.3mol)、3.4g乙酸钯(99％，0.015mol)、3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)；投料毕，常压下向反应瓶中持续通入二氧化碳，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应6hr；反应结束后，停止通二氧化碳，合计通入二氧化碳3mol；减压蒸馏回收溶剂后，残留物中加入水及甲苯萃取，有机层取样进行GC-MS分析，未检测到产物1,4,5,8-萘四甲酸生成。
对比例2：一种1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法
对比例2与实施例1对比，采用的配体不同，对比例2采用的是三苯基膦，实施例1采用的是配体L1，其他条件均与实施例1相同。
该合成方法步骤包括：在1000mL反应瓶内加入388g二氧六环(99％)、萘38.8g(99％，0.3mol)、3.4g乙酸钯(99％，0.015mol)、3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)、7.9g三苯基膦(99％，0.03mol)；投料毕，常压下向反应瓶中持续通入二氧化碳，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应6hr；反应结束后，停止通二氧化碳，合计通入二氧化碳3mol；减压蒸馏回收溶剂后，残留物中加入水及甲苯萃取，有机层取样进行GC-MS分析，未检测到产物1,4,5,8-萘四甲酸生成。
对比例3：一种1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法
对比例1与实施例1相比，催化剂仅采用乙酸钯，其他条件均与实施例1相同。
该合成方法步骤包括：在1000mL反应瓶内加入388g二氧六环(99％)、萘38.8g(99％，0.3mol)、3.4g乙酸钯(99％，0.015mol)；投料毕，常压下向反应瓶中持续通入二氧化碳，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应6hr；反应结束后，停止通二氧化碳，合计通入二氧化碳3mol；减压蒸馏回收溶剂后，残留物中加入水及甲苯萃取，有机层取样进行GC-MS分析，检测得到1,4,5,8-萘四甲酸的含量为0％。
对比例4：一种1,4,5,8-萘四甲酸的合成方法
对比例1与实施例1相比，催化剂仅采用三氟甲磺酸银，其他条件均与实施例1相同。
该合成方法步骤包括：在1000mL反应瓶内加入388g二氧六环(99％)、萘38.8g(99％，0.3mol)、3.9g三氟甲磺酸银(99％，0.015mol)；投料毕，常压下向反应瓶中持续通入二氧化碳，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应6hr；反应结束后，停止通二氧化碳，合计通入二氧化碳3mol；减压蒸馏回收溶剂后，残留物中加入水及甲苯萃取，有机层取样进行GC-MS分析，检测得到1,4,5,8-萘四甲酸的含量为0％。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
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