一种乙酰丙酸酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种乙酰丙酸酯的制备方法 (Preparation method of levulinate ) 是由 傅尧 李兴龙 朱瑞 刘煦旸 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种乙酰丙酸酯的制备方法,包括：将六碳糖类化合物和催化剂加入三烷氧基甲烷中,在第一预设温度、第一预设压力、第一预设长下,六碳糖类化合物在三烷氧基甲烷及催化剂的催化作用下,生成乙酰丙酸酯。(The invention discloses a preparation method of levulinate, which comprises the following steps: adding a hexose compound and a catalyst into trialkoxymethane, and generating levulinic acid ester by the hexose compound under the catalysis of the trialkoxymethane and the catalyst at a first preset temperature, a first preset pressure and a first preset length.)
技术领域
本发明涉及化学品的制备方法，具体涉及一种乙酰丙酸酯的制备方法。
背景技术
石油资源的日趋减少及全球变暖要求人们寻找一种绿色环保可持续的能源以减少对矿物燃料的依赖。乙酰丙酸酯是一种生物质基重要的平台分子之一，可进行氧化、还原、取代、聚合、加成等各种反应，是一种在涂料、香料、食品和医药等行业具有广泛应用前景的重要平台分子。乙酰丙酸的短链脂肪酸酯，因其性质与生物柴油极为相似，因此可以作为一种潜在生物燃料或燃料添加剂。
目前，乙酰丙酸酯的生产方法主要有四条途径：乙酰丙酸直接酯化法、糠醇酸醇解法、5-氯甲基糠醛醇解法和糖类化合物直接醇解法。乙酰丙酸直接酯化法反应条件温和，收率较高，但因原料乙酰丙酸价格昂贵，提纯困难，导致该法生产乙酰丙酸酯成本较高。糠醇酸醇解法是先由糠醛加氢获得糠醇，糠醇在酸性条件下醇解得到乙酰丙酸乙酯，此法设计多步反应，且糠醇提纯困难，涉及高压加氢，工艺复杂，设备要求高，限制了此路径的发展；5-氯甲基糠醛醇解法的原料5-氯甲基糠醛的制备过程中需要浓盐酸的参与，且收率较低，这导致设备腐蚀严重，原子利用率低；糖类化合物直接醇解法，原料来源广泛，工艺简单，是目前生产乙酰丙酸酯最具有发展前景的一条路径。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种乙酰丙酸酯的制备方法，以期解决上述技术问题。
为实现上述技术目的，本发明提供一种乙酰丙酸酯的制备方法，包括：
将六碳糖类化合物和催化剂加入三烷氧基甲烷中，在第一预设温度、第一预设压力、第一预设长下，上述六碳糖类化合物在上述三烷氧基甲烷及上述催化剂的催化作用下，生成乙酰丙酸酯。
根据本发明实施例，其中，上述六碳糖类化合物包括以下至少之一：果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、微晶纤维素。
根据本发明实施例，其中，上述催化剂包括以下任意一种：负载磷钨酸的催化剂、负载磷钼酸的催化剂、负载硅钨酸的催化剂、负载硅钼酸的催化剂。
根据本发明实施例，其中，上述负载磷钨酸的催化剂的载体、上述负载磷钼酸的催化剂的载体、上述负载硅钨酸的催化剂的载体、上述负载硅钼酸的催化剂的载体均包括以下任意一种：二氧化硅、二氧化锆、氧化钛、活性炭。
根据本发明实施例，其中，上述三烷氧基甲烷包括以下至少之一：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯。
根据本发明实施例，其中，上述六碳糖类化合物和三烷氧基甲烷的质量比包括1:5～1:100。
根据本发明实施例，其中，上述催化剂与上述六碳糖类化合物的质量比为0.1～10。
根据本发明实施例，其中，上述第一预设温度包括50～100℃。
根据本发明实施例，其中，上述第一预设压力包括0.1～5Mpa。
根据本发明实施例，其中，上述第一预设时长包括1～48h。
本发明提供一种乙酰丙酸酯的制备方法，将六碳糖类化合物和催化剂加入到三烷氧基甲烷中，在特定温度和压力下，在催化剂的催化作用下，六碳糖类化合物和三烷氧基甲烷反应生成中间产物5-(甲氧基甲基)-2-糠醛，中间产物5-(甲氧基甲基)-2-糠醛进一步的与三烷氧基甲烷反应生成乙酰丙酸酯，本发明制备的乙酰丙酸酯易于从生物质溶液中分离，六碳糖类化合物作为原料，来源广泛，乙酰丙酸酯的制备工艺简单，副产物少，产物收率高，便于推广使用。
附图说明
图1示意性示出了利用气相色谱法检测本发明制备的乙酰丙酸甲酯的气相色谱图。
图2示意性示出了本发明制备的乙酰丙酸酯的核磁共振氢谱图。
图3示意性示出了本发明制备的乙酰丙酸酯的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
相关技术中乙酰丙酸酯的合成方法主要有乙酰丙酸直接酯化法、糠醇酸醇解法、5-氯甲基糠醛醇解法，这三种合成方法存在原料价格昂贵，提纯困难，生产成本高，工艺复杂，设备要求高，产物收率低，设备腐蚀严重，原子利用率低等问题。
糖类化合物直接醇解法，通过将糖类和催化剂加入有机溶剂中，在催化剂存在下，反应得到乙酰丙酸酯，糖类作为原料来源广泛，合成工艺简单，该方法制备的乙酰丙酸酯易于从生物质溶液中分离提纯，是目前生产乙酰丙酸酯最具有发展前景的一条路径。
因此，本发明提供一种乙酰丙酸酯的制备方法，包括：将六碳糖类化合物和催化剂加入三烷氧基甲烷中，在第一预设温度、第一预设压力、第一预设长下，上述六碳糖类化合物在上述三烷氧基甲烷及上述催化剂的催化作用下，生成乙酰丙酸酯。
HC(OCH3)3+2H2O→HCOOH+3CH3OH (1)(1)
本发明实施例中，将六碳糖类化合物和催化剂加入到三烷氧基甲烷中，在特定温度和压力下，在催化剂的催化作用下，六碳糖类化合物和三烷氧基甲烷反应生成中间产物5-(甲氧基甲基)-2-糠醛，中间产物5-(甲氧基甲基)-2-糠醛进一步的与三烷氧基甲烷反应生成乙酰丙酸酯，本发明制备的乙酰丙酸酯易于从生物质溶液中分离，六碳糖类化合物作为原料，来源广泛，乙酰丙酸酯的制备工艺简单，副产物少，产物收率高，便于推广使用。
根据本发明实施例，其中，上述六碳糖类化合物在上述三烷氧基甲烷及上述催化剂的催化作用下，生成5-(甲氧基甲基)-2-糠醛；上述5-(甲氧基甲基)-2-糠醛在上述三烷氧基甲烷及上述催化剂的催化作用下，生成乙酰丙酸酯。
本发明实施例中，在第一预设温度和第一预设压力下，在催化剂的催化作用下，六碳糖类化合物和三烷氧基甲烷反应，生成中间产物5-(甲氧基甲基)-2-糠醛，然后，中间产物继续和三烷氧基甲烷反应，生成乙酰丙酸酯。
根据本发明实施例，其中，上述六碳糖类化合物包括以下至少之一：果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、微晶纤维素。
本发明实施例中，六碳糖化合物作为反应原料包括果糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、微晶纤维素，这些原料主要成份基本都是葡萄糖和果糖，果糖易于水解反应，同时，麦芽糖、蔗糖、微晶纤维素作为葡萄糖结构的原料，可在在催化剂作用下，异构化为果糖，果糖再进一步水解，参与下一步的还原反应的发生。
根据本发明实施例，其中，上述催化剂包括以下任意一种：负载磷钨酸的催化剂、负载磷钼酸的催化剂、负载硅钨酸的催化剂、负载硅钼酸的催化剂。
根据本发明实施例，其中，上述负载磷钨酸的催化剂的载体、上述负载硅钨酸的催化剂的载体、上述负载硅钼酸的催化剂的载体均包括以下任意一种：二氧化硅、二氧化锆、氧化钛、活性炭。
本发明实施例中，催化剂是基于贱金属的负载型催化剂体系，具有廉价、易制备、循环性能好、长寿命、高效、稳定、低成本、绿色等优点，上述催化剂用于催化乙酰丙酸酯氢化，制备γ-戊内酯是当前的重要发展趋势。
根据本发明实施例，其中，上述三烷氧基甲烷包括以下任意一种：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯。
本发明实施例中，三烷氧基甲烷在高温下，容易结合两分子水，反应生成甲酸和甲醇，因此，三烷氧基甲烷在反应过程中不仅作为溶剂，同时也是作为醇试剂参与乙酰丙酸酯的生成。
根据本发明实施例，其中，上述六碳糖类化合物和三烷氧基甲烷的质量比包括1:5～1:100。
本发明实施例中，上述六碳糖类化合物和三烷氧基甲烷的质量比包括1:5～1:100，例如，1:5、1:30、1:50、1:80、1:100。
根据本发明实施例，其中，上述催化剂与上述六碳糖类化合物的质量比为0.1～10。
本发明实施例中，上述催化剂与上述六碳糖类化合物的质量比为0.1～10，例如，0.1、5、8、10。
根据本发明实施例，其中，上述第一预设温度包括50～100℃。
本发明实施例，上述第一预设温度包括50～100℃，例如，50℃、70℃、85℃、100℃。
根据本发明实施例，其中，上述第一预设压力包括0.1～5Mpa。
本发明实施例，上述第一预设压力包括0.1～5Mpa，例如，0.1Mpa、1Mpa、3Mpa、5Mpa。
根据本发明实施例，其中，上述第一预设时长包括1～48h。
本发明实施例，上述第一预设时长包括1～48h，例如，1h、12h、24h、36h、48h。
下面结合具体实施例，对本发明进一步详细解释。
实施例1
向含有0.3g磷钨酸的30ml水溶液中加入1g ZrO2，在室温下，搅拌浸渍3h，放置静止24h，蒸干多余水分，在110℃干燥24h，然后，在300℃煅烧3h制得磷钨酸/氧化锆催化剂。
实施例2
向含有0.3g磷钼酸的30ml水溶液中加入1g TiO2，在室温下，搅拌浸渍3h，放置静止24h，蒸干多余水分，在110℃干燥24h，然后，在300℃煅烧3h制得磷钼酸/氧化钛催化剂。
乙酰丙酸酯的制备
以下实施例在耐压管中实现。
实施例3
在15mL耐压管中加入0.1g果糖、0.1g磷钼酸/氧化钛催化剂、10ml原甲酸三甲酯，磁力搅拌下加热至120℃，搅拌反应10h。反应完成后冷却至室温，将反应液转移至100ml容量瓶中，加入甲醇稀释定容后，用气相色谱(GC 2104，Shimazu，FID)上装配DM-WAX(30m×0.32mm×0.25μm)色谱柱进行产物含量的检测。气化温度设定250℃，检测温度设定280℃，柱箱温度设定180℃保持20min。线速度45cm/s，分流比为50。采用外标法进行产品的检测。取定量的产品用甲醇稀释后定容到100ml，取样进行气相检测，检测三次，取平均值。产品收率计算方法如下：
对反应体系的化合物进行定量检测，测得乙酰丙酸甲酯的收率为95％。
图1示意性示出了利用气相色谱法检测本发明制备的乙酰丙酸甲酯的气相色谱图。
通过查阅标准物质的保留时间，从图1所示的保留时间可知，保留时间为1.35min时的气相色谱峰为反应制备的乙酰丙酸甲酯峰，保留时间为8.28min时的气相色谱峰为为本发明的中间产物5-(甲氧基甲基)-2-糠醛峰。
实施例4
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将有机溶剂改为5mL，。作为结果所得产物为乙酰丙酸甲酯，且收率为92％。
实施例5
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是果糖改为葡萄糖。作为结果所得产物为乙酰丙酸甲酯，且收率为72％。
实施例6
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是果糖改为葡萄糖。作为结果所得产物为乙酰丙酸甲酯，且收率为70％。
实施例7
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将磷钼酸/氧化钛催化剂改为磷钨酸/氧化钛。作为结果所得产物为乙酰丙酸甲酯，且收率为90％。
实施例8
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将磷钼酸/氧化钛催化剂改为磷钨酸/氧化钛。作为结果所得产物为乙酰丙酸甲酯，且收率为84％。
实施例9
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将反应温度调整为100℃。作为结果所得产物为乙酰丙酸甲酯，且收率为81％。
实施例10
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将反应温度调整为140℃。作为结果所得产物为乙酰丙酸甲酯，且收率为88％。
实施例11
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将反应溶剂改为原甲酸三乙酯。作为结果所得产物为乙酰丙酸乙酯，且收率为76％。
实施例12
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是将反应时间改为24h。作为结果所得产物为乙酰丙酸甲酯，且收率为93％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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