一种深度脱除煤气中杂质的方法
阅读说明：本技术 一种深度脱除煤气中杂质的方法 (Method for deeply removing impurities in coal gas ) 是由 刘铁牛 聂胜利 叶青保 江年 陶超 何晴 胡林 何成 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种深度脱除煤气中杂质的方法,属于煤气净化相关技术领域。它包括S1、煤气初步脱除焦油；煤气进入含有初脱填料的初脱塔,将煤气中的焦油进行大部脱除,脱除至煤气中含焦油及含尘量不超过30mg/m～(3)。S2、煤气进入精脱塔,精脱塔中装填活性焦；煤气精脱后可作为原料进行使用,后续主要是进入煤气用户,包含但不限于煤压机、煤气制甲醇单元、焦炉煤气制氢单元等。S3、使用含氨气体对精脱塔进行热再生。利用活性焦和氨之间的特性对于煤气进行净化,净化的效果良好。(The invention discloses a method for deeply removing impurities in coal gas, belonging to the technical field related to coal gas purification. The method comprises the steps of S1, primarily removing tar from coal gas; the coal gas enters a primary removing tower containing primary removing filler to remove most of tar in the coal gas until the tar content and the dust content in the coal gas are not more than 30mg/m 3 . S2, feeding the coal gas into a fine removal tower, and filling active coke in the fine removal tower; the refined coal gas can be used as a raw material, and then mainly enters a coal gas user, including but not limited to a coal press, a unit for preparing methanol from coal gas, a unit for preparing hydrogen from coke oven gas and the like. And S3, carrying out thermal regeneration on the fine stripping tower by using ammonia-containing gas. The coal gas is purified by utilizing the characteristics between the active coke and the ammonia, and the purifying effect is good.)
技术领域
本发明属于煤气净化相关
技术领域
，更具体地说，涉及一种深度脱除煤气中杂质的方法。背景技术
现在高炉煤气、焦炉煤气、转炉煤气及发生炉煤气等煤气在初步净化后仍含有一定量的硫化氢、有机硫、萘、苯等对后续利用工艺有害的杂质，需要加以脱除。
目前大多数的去除此种煤气中杂质的方法有这么几种：
一是采用活性炭法，通过活性炭吸附脱除煤气中的硫化氢及大部分的有机硫等杂质，并通过过热蒸汽或热惰性气体进行再生，但活性炭脱硫具有吸附容量低，易吸附饱和，活性炭强度不高，在再生温度较高的情况下易发生堵塞等问题；
二是采用氧化铁法，氧化铁是一种古老的脱硫方法，常温氧化铁法对于硫化氢基本上基本上可以除净，当煤气中的硫化氢含量较高时，需要采用湿法脱硫及氧化铁法联用，同时氧化铁法对于脱除有机硫效果不显著；
三是采用铁(钴)钼加氢-氧化锌法，铁(钴)钼加氢是含氢原料气中有机硫的预处理措施，特别是对含有噻吩的气体可将原料中的有机硫全部转化为硫化氢，再用氧化锌脱硫剂可以将硫化氢脱除到0.02ppm以下，但铁(钴)钼加氢的反应条件较为苛刻，操作条件为：350-430℃，压力为0.7-7.0MPa，空速为500-2000h-1，而氧化锌脱硫剂属于转化剂，即将硫化氢转化为硫化锌，容易反应饱和，且所需操作温度较高，一般在200-400℃；
四是采用微晶吸附的方法，这种方法采用微晶或分子筛吸附，其吸附特征是微晶、分子筛具有特定大小的孔道，适合于吸附硫化氢及萘等特定大小的杂质，但是在运行较长时间以后，也存在孔道堵塞，再生不彻底，吸附及再生能力下降的问题。
关于煤气中杂质的去除，中国专利申请号为：201810813291.4，公开日为：2018-11-02的“一种煤热解无氮工艺方法及系统”，其中净化单元为上面提到的第二种——氧化铁法，焦油回收单元包括依次连接的气液分离器、冷却塔、电捕焦油器、旋风捕捉器，旋风捕捉器之后连接有氨气回收单元，氨气回收单元通过循环管道与气液分离器连接。
中国专利申请号为：201911329580.8，公开日为：2020-04-17的“一种煤气中硫汞协同控制回收装置及回收方法”，该专利涉及热解煤气脱硫脱汞
技术领域
，尤其涉及一种煤气中硫汞协同控制回收装置及回收方法；装置结构为：强化吸附氧化再生反应器的底部设置有煤气入口、再生气体入口；强化吸附氧化再生反应器的上部设置洁净煤气排出口、再生气体出口；深度分离反应器与再生气体出口连接；硫磺冷凝器用于冷凝深度分离反应器中的液态硫磺；HgS收集器用于捕捉深度分离反应器中的汞蒸汽；深度分离反应器具有加热功能；煤气入口的入口处、再生气体入口的入口处、洁净煤气排出口的出口处、再生气体出口的出口处均设置有阀门。该发明通过对H2S吸附过程的调整和组织，强化硫的原位生成和硫汞固定，实现煤气中硫汞污染物的脱除的同时，还实现了硫化汞和硫磺的资源回收。所述脱硫吸附剂是以炭基多孔材料或多孔分子筛或三氧化二铝为载体，以铁、锌、锰、铜或铈的单金属或上述金属的复合氧化物为活性组分；优选地，所述炭基多孔材料为活性炭或活性焦。其方案中主要为：(1)将含有H2S、Hg0的热解煤气通过煤气入口通入放置有脱硫吸附剂的强化吸附-氧化再生反应器中，同时通入O2和/或SO2，在设定温度下实现H2S在脱硫吸附剂上的原位还原，形成单质硫；同时，煤气中的Hg0与吸附剂表面的硫反应生成HgS被固定在脱硫吸附剂上，经过吸附后的煤气从洁净煤气排出口排出；(2)停止热解煤气的通入，然后通过再生气体入口通入再生气，通过再生气对吸附剂进行加热吹扫，使吸附剂上固化下来的硫和HgS脱离，并随着再生气从再生气体出口进入深度分离反应器中。(3)进入深度分离反应器中后，在设定温度下，硫成为液态硫，HgS分解为液态硫和汞蒸汽；然后液态硫进入硫磺冷凝器中冷凝后进行采收；汞蒸汽进入HgS收集器中与喷射的冷硫粉反应后形成HgS，从而实现硫和HgS的深度分离和资源化回收。
该专利虽然吸附材料中用到的活性焦，但是通过吸附后反应的方法，使工艺原料较多，流程冗长复杂，同时也存在着再生不彻底易堵塞的问题。
中国专利申请号为：201911378067.8，公开日为：2020-03-06的“一种高炉煤气中硫化物的脱除方法”，其包括旋风除尘器、布袋除尘器以及旋风除尘器和布袋除尘器之间的煤气管道，煤气管道上连接有支管，支管上设有喷头，喷头连接有高压氮气装置，喷头通过高压氮气向煤气管道里喷入少量活性焦粉末，用于吸附高炉煤气中的硫化物，吸附后的硫化物随高炉煤气进入布袋除尘器，布袋除尘器中气流速度将至0.2-0.3m/min，活性焦与高炉煤气有接触时间，用于活性焦对高炉煤气中的硫化物进行吸附；该发明筛分产生的活性焦粉末解析后作为吸附剂，购置成本低廉；利用了现有的干法布袋除尘、除尘处理等成熟工艺设备，减少投资，降低风险；使用氮气喷入，对高炉煤气成分影响较小。所述硫化物为高炉煤气中H2S、COS和CS2随高炉煤气的燃烧而生成SO2。所述脱硫剂采用活性焦，活性焦的粒距采用0.5-2mm。吸附硫化物的饱和脱硫剂随尘灰被布袋除尘器收集，经布袋除尘器输灰和卸灰系统排放。
该发明采用将活性焦粉采用吸附法对于高炉煤气中硫化物进行脱除，吸附饱和后的活性焦粉则不再进行再生，直接作为固废处理，耗用的活性焦数量较大，且动力及投资费用也较大。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中煤气中杂质不易进行去除的问题，本发明提供一种深度脱除煤气中杂质的方法，既可以有效煤气中的硫化物、有机硫、萘、苯等杂质，又可以将吸附剂活性焦有效再生的方法，该方法与目前有效的湿法脱硫、洗油法洗苯、洗萘等工艺联用，可以确保煤气中的硫化氢、有机硫及苯萘等价值较高的有机物的有效脱除。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种深度脱除煤气中杂质的方法，包括以下步骤：
S1、煤气初步脱除焦油；煤气进入含有初脱填料的初脱塔，将煤气中的焦油进行大部脱除，脱除至煤气中含焦油及含尘量不超过30mg/m3。
S2、煤气进入精脱塔，精脱塔中装填活性焦；煤气精脱后可作为原料进行使用，后续主要是进入煤气用户，包含但不限于煤压机、煤气制甲醇单元、焦炉煤气制氢单元等。
S3、使用含氨气体对精脱塔进行热再生。
活性焦(activated-coke，简称AC)是以原煤作为原料经热解-活化制成的碳质多孔性材料。与活性炭相比，活性焦的比表面积较小。但是其强度高，价格低且孔隙结构独特，因此适用于吸附和催化作用，新鲜柱状活性焦直径为6～9mm，长度为5～12mm。技术应用关键在于圆柱型炭质吸附材料选择的合理度，需尽量选择活性焦中规格为6-9mm的圆柱型炭质吸附材料，来吸附煤气中的硫化氢、苯、萘等无机、有机分子。分子筛或微晶吸附剂虽然可以吸附，但是其孔道尺寸均匀，只能吸附特定大小的分子；活性炭虽然孔道尺寸范围较宽，但是其强度较低，如加热、脱附后易发生结构上的垮塌，最终导致阻力升高及吸附能力降低。在解析方面，采用NH3/煤气的形式，氨气作为还原剂与活性焦中的某些活性基团结合，在下一轮吸附中，因为其呈现碱性，可以有效吸附煤气中的硫化氢等酸性无机物，并通过吸附煤气中的酚类，进而吸附煤气中的苯、萘等有机物分子，并对于有机硫有一定的去除作用。
活性焦表面的基团多为酸性基团，如C＝O，-OH等，与碱性的氨分子形成氢键结合或分子间吸附，同时煤气中水分子有部分被吸附在活性焦的表面形成微小的水分子膜，而氨与水分子反应生成氢氧化铵，形成离子状态的铵根离子，具有较强的反应活性。
当氨在有水存在的情况下，有氨分子、铵根离子、氢氧根离子及水分子同时存在的时候，对于煤气中的酸性无机物吸附及反应强烈，可以很好地吸附并去除煤气中的硫化氢、有机硫以及芳香烃酚类，而酚类的苯环又对煤气中的苯及萘有吸附性。同时，萘的性质较苯更活泼，极性更强，在萘环上主要发生亲电取代，同苯环一样，但活性比苯环强。因此在主要是极性吸附的环境下萘更容易吸附完全，而苯则主要是因为与酚及萘的结构相似性，因为相似相溶的原理而被吸附，吸附去除的效率较萘更低。
作为本发明的进一步说明中，所述步骤S1中，煤气进入含有初脱填料的初脱塔，初脱塔中可填充粒级为8-15mm，15-30mm的多层焦炭，以将煤气中的焦油进行初步脱除，初脱塔中焦炭可以定期更换。
作为本发明的进一步说明中，所述步骤S2中，活性焦平均颗粒度为2mm-12mm。在精脱塔精脱后，煤气含有硫化氢不大于10mg/m3，含苯不超过2000mg/m3，含萘不超过100mg/m3；有机硫及硫化氢的脱除率不小于90％。
作为本发明的进一步说明中，所述步骤S3中，吸附饱和后的精脱塔采用热净化煤气或过热蒸汽中添加氨水进行再生。对于吸附饱和的精脱塔可以采用含氨的气体进行脱附，在气体的选择过程中，使用热净化煤气，在完成脱附之后，可将气体投入净化系统中得到循环利用，过热蒸汽法主要是在当长时间热净化煤气进行再生效果不大后进行，可以对活性焦填料进行深度再生，再生温度300-450℃。
精脱塔的数量通过计算一般设置三开一备一再生或其他形式，以保证在正常运行的条件下可以有时间对于吸附饱和的精脱塔进行再生并恢复吸附能力。
作为本发明的进一步说明中，所述步骤S3中，热净化煤气具体为：将精脱后的煤气用引风机引出，引出的净煤气经过加热，喷入适量的浓氨水，对于精脱塔进行再生。
作为本发明的进一步说明中，所述步骤S3中，将精脱后的煤气用引风机引出，引出的净煤气量按精脱塔处理煤气量的1/20-1/5的比例进行，引出的净煤气经过加热，使温度达到150-400℃，再喷入适量的浓氨水，使再生用净煤气中含氨量达到0.05-2％之间，对于精脱塔进行再生。
作为本发明的进一步说明中，在执行所述步骤S1前，还需对煤气进行初步净化，脱除部分杂质；煤气初步净化后，进行煤气的气液分离。煤气经过初步净化，焦炉经过脱硫、脱氨、脱苯后含硫化氢不高250mg/m3，含苯不超过4500mg/m3，含萘不超过500mg/m3，含焦油不超过50mg/m3。
作为本发明的进一步说明中，煤气的气液分离采用气液分离器进行。初步净化后的煤气经过气液分离器，将煤气中明显的液滴脱除，气液分离器后含焦油量不超过40mg/m3。
作为本发明的进一步说明中，在执行所述步骤S3后，再生后的解析气经过预冷塔预冷后(降温作用)，与未脱除杂质的煤气混合。再生后的解析气中含有硫化氢、氨、苯、萘、有机硫等，再与未脱除杂质的煤气混合，进行进一步的杂质脱除。
作为本发明的进一步说明中，在执行所述步骤S3后，使用不含氨的煤气对精脱塔进行冷吹。在热再生结束后，不再向再生用净煤气中加氨，用不含氨的净煤气对于吸附塔进行冷吹，确保该吸附塔在进入下一个吸附周期时，不会有超量的氨析出至净煤气中。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种深度脱除煤气中杂质的方法，利用活性焦不易堵塞，易活化的特点，不会发生微晶或分子筛等吸附方法所发生的因微孔堵塞而形成的吸附及解析效率下降的缺点；
(2)本发明的一种深度脱除煤气中杂质的方法，在阻力增加时，吸附性能下降时还可以选用过热蒸汽进行活化，以恢复活性焦的性能；
(3)本发明的一种深度脱除煤气中杂质的方法，因为活性焦的强度远远优于活性炭，故不会发生在再生时发生活性炭失结构强度而易发生堵塞粉化的缺点；
(4)本发明的一种深度脱除煤气中杂质的方法，当用于高炉煤气及转炉煤气等前道工序没有采用初步净化脱硫的情况下，可以新建小型的煤气湿法脱硫装置，以处理解析出来的硫化氢及有机硫；
(5)本发明的一种深度脱除煤气中杂质的方法，采用的解析方法，对于再生用净煤气的温度要求不严格，在稍低的情况下也可以达到满意的效果；
(6)本发明的一种深度脱除煤气中杂质的方法，所解析产生的氨、硫化氢、苯、萘等杂质均可回送至前道脱硫、脱氨、脱苯单元吸附脱除，不会产生废气。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为本发明的一种深度脱除煤气中杂质的方法基本流程图；
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
下文对本发明的详细描述和示例实施例可结合附图来更好地理解，其中本发明的元件和特征由附图标记标识。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种深度脱除煤气中杂质的方法，包括以下步骤：
S1、煤气初步脱除焦油；煤气进入含有初脱填料的初脱塔，初脱塔中可填充粒级为8-15mm，15-30mm的多层焦炭，以将煤气中的焦油进行初步脱除，初脱塔中焦炭可以定期更换，脱除至煤气中含焦油及含尘量不超过30mg/m3。
S2、煤气进入精脱塔，精脱塔中装填活性焦；煤气精脱后可作为原料进行使用，后续主要是进入煤气用户，包含但不限于煤压机、煤气制甲醇单元、焦炉煤气制氢单元等。活性焦平均颗粒度为2mm-12mm。在精脱塔精脱后，煤气含有硫化氢不大于10mg/m3，含苯不超过2000mg/m3，含萘不超过100mg/m3；有机硫及硫化氢的脱除率不小于90％。粒径选择在较窄的区间，以降低整体的设备的阻力，如粒径区间过大，不同粒级之间互相填充，使气流阻力增大。同时较小的粒径可以增加对煤气吸附的表面积。
S3、使用含氨气体对精脱塔进行热再生，吸附饱和后的精脱塔采用热净化煤气中添加氨水进行再生。精脱塔的数量通过计算一般设置三开一备一再生或其他形式，以保证在正常运行的条件下可以有时间对于吸附饱和的精脱塔进行再生并恢复吸附能力。热净化煤气具体为：将精脱后的煤气用引风机引出，引出的净煤气量按精脱塔处理煤气量的1/20-1/5的比例进行，具体比例可以为：1/20、1/10或1/5等，引出的净煤气经过加热，使温度达到150-400℃，具体可以为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃，再喷入适量的浓氨水，使再生用净煤气中含氨量达到0.05-2％之间，具体可以为：0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％或2％等，对于精脱塔进行再生。
活性焦(activated-coke，简称AC)是以原煤作为原料经热解-活化制成的碳质多孔性材料。与活性炭相比，活性焦的比表面积较小。但是其强度高，价格低且孔隙结构独特，因此适用于吸附和催化作用，新鲜柱状活性焦直径为6～9mm，长度为5～12mm。技术应用关键在于圆柱型炭质吸附材料选择的合理度，需尽量选择活性焦中规格为6-9mm的圆柱型炭质吸附材料，来吸附煤气中的硫化氢、苯、萘等无机、有机分子。分子筛或微晶吸附剂虽然可以吸附，但是其孔道尺寸均匀，只能吸附特定大小的分子；活性炭虽然孔道尺寸范围较宽，但是其强度较低，如加热、脱附后易发生结构上的垮塌，最终导致阻力升高及吸附能力降低。在解析方面，采用NH3/煤气的形式，氨气作为还原剂与活性焦中的某些活性基团结合，在下一轮吸附中，因为其呈现碱性，可以有效吸附煤气中的硫化氢等酸性无机物，并通过吸附煤气中的酚类，进而吸附煤气中的苯、萘等有机物分子，并对于有机硫有一定的去除作用。
活性焦表面的基团多为酸性基团，如C＝O，-OH等，与碱性的氨分子形成氢键结合或分子间吸附，同时煤气中水分子有部分被吸附在活性焦的表面形成微小的水分子膜，而氨与水分子反应生成氢氧化铵，形成离子状态的铵根离子，具有较强的反应活性。
当氨在有水存在的情况下，有氨分子、铵根离子、氢氧根离子及水分子同时存在的时候，对于煤气中的酸性无机物吸附及反应强烈，可以很好地吸附并去除煤气中的硫化氢、有机硫以及芳香烃酚类，而酚类的苯环又对煤气中的苯及萘有吸附性。同时，萘的性质较苯更活泼，极性更强，在萘环上主要发生亲电取代，同苯环一样，但活性比苯环强。因此在主要是极性吸附的环境下萘更容易吸附完全，而苯则主要是因为与酚及萘的结构相似性，因为相似相溶的原理而被吸附，吸附去除的效率较萘更低。
实施例2
本实施例的一种深度脱除煤气中杂质的方法，在实施例1的基础上，其不同之处在于，在对精脱塔进行多次热净化煤气脱附后，热净化煤气进行再生的效果不大，使用蒸汽对精脱塔中的活性焦填料进行深度再生，再生温度300-450℃，具体再生温度可以选择300℃、350℃、400℃、450℃等。
实施例3
本实施例的一种深度脱除煤气中杂质的方法，包括以下步骤：
S1、对煤气进行初步净化，脱除部分杂质。煤气经过初步净化，焦炉经过脱硫、脱氨、脱苯后含硫化氢不高250mg/m3，含苯不超过4500mg/m3，含萘不超过500mg/m3，含焦油不超过50mg/m3。
S2、煤气初步净化后，进行煤气的气液分离，煤气的气液分离采用气液分离器进行。初步净化后的煤气经过气液分离器，将煤气中明显的液滴脱除，气液分离器后含焦油量不超过40mg/m3。
S3、煤气初步脱除焦油；煤气进入含有初脱填料的初脱塔，将煤气中的焦油进行大部脱除，脱除至煤气中含焦油及含尘量不超过30mg/m3。
S4、煤气进入精脱塔，精脱塔中装填活性焦；煤气精脱后可作为原料进行使用，后续主要是进入煤气用户，包含但不限于煤压机、煤气制甲醇单元、焦炉煤气制氢单元等。活性焦平均颗粒度为2mm-12mm。在精脱塔精脱后，煤气含有硫化氢不大于10mg/m3，含苯不超过2000mg/m3，含萘不超过100mg/m3；有机硫及硫化氢的脱除率不小于90％。粒径选择在较窄的区间，以降低整体的设备的阻力，如粒径区间过大，不同粒级之间互相填充，使气流阻力增大，同时较小的粒径可以增加对煤气吸附的表面积。
S5、使用氨对精脱塔进行热再生，吸附饱和后的精脱塔采用热净化煤气中添加氨水进行再生。精脱塔的数量通过计算一般设置三开一备一再生或其他形式，以保证在正常运行的条件下可以有时间对于吸附饱和的精脱塔进行再生并恢复吸附能力。热净化煤气具体为：将精脱后的煤气用引风机引出，引出的净煤气量按精脱塔处理煤气量的1/20-1/5的比例进行，具体比例可以为：1/20、1/10或1/5等，引出的净煤气经过加热，使温度达到150-400℃，具体可以为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃，再喷入适量的浓氨水，使再生用净煤气中含氨量达到0.05-2％之间，具体可以为：0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％或2％等，对于精脱塔进行再生。
S6、再生后的解析气经过预冷塔预冷后，与未脱除杂质的煤气混合。再生后的解析气中含有硫化氢、氨、苯、萘、有机硫等，再与未脱除杂质的煤气混合，进行进一步的杂质脱除。
S7、使用不含氨的煤气对精脱塔进行冷吹，在热再生结束后，不再向再生用净煤气中加氨，用不含氨的净煤气对于吸附塔进行冷吹，确保该吸附塔在进入下一个吸附周期时，不会有超量的氨析出至净煤气中。
实施例4
本实施例的一种深度脱除煤气中杂质的方法，在实施例3的基础上，其不同之处在于，在对精脱塔进行多次热净化煤气脱附后，热净化煤气进行再生的效果不大，使用蒸汽对精脱塔中的活性焦填料进行深度再生，再生温度300-450℃，具体再生温度可以选择300℃、350℃、400℃、450℃等。
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