可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料及制备与应用
阅读说明：本技术 可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料及制备与应用 (Cleaning-free antirust material capable of being stripped or cleaned by heating as well as preparation and application thereof ) 是由 林建明 陈海康 易德成 曹晓梅 于 2021-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于新型涂层材料技术领域,公开了一种可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料及制备与应用。所述制备方法包括：将蜡性物质与一部分烷烃溶剂混合均质,得到乳状液A；将弹性树脂加入到另一部分烷烃溶剂中,搅拌条件下加入防锈剂、界面处理剂,搅拌至完全溶解,得到树脂溶液B；将乳状液A与树脂溶液B混合均质,然后加入表面活性剂、消泡剂均质搅拌,过滤,得到可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料。本发明的免清洗防锈材料通过特定的弹性树脂与蜡性物质复配,在使用后的成膜状态为半透明软膜,相比现有油膜或脆性漆膜,可以通过整张撕下或加热融化/挥发清除,无需化学溶剂或清洗剂清除,显著降低VOC排放及化学溶剂危害。(The invention belongs to the technical field of novel coating materials, and discloses a cleaning-free antirust material capable of being stripped or cleaned by heating as well as preparation and application thereof. The preparation method comprises the following steps: mixing and homogenizing a waxy substance and a part of alkane solvent to obtain an emulsion A; adding the elastic resin into the other part of alkane solvent, adding the antirust agent and the interface treating agent under the stirring condition, and stirring until the antirust agent and the interface treating agent are completely dissolved to obtain a resin solution B; and mixing and homogenizing the emulsion A and the resin solution B, then adding a surfactant and a defoaming agent, homogenizing and stirring, and filtering to obtain the cleaning-free antirust material which can be stripped or removed by heating integrally. The cleaning-free antirust material is prepared by compounding the specific elastic resin and the waxy substance, and the film-forming state after the cleaning-free antirust material is a semitransparent soft film.)
技术领域
本发明属于新型涂层材料技术领域，具体涉及一种可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料及制备与应用。
背景技术
金属锈蚀问题遍及国民经济各行各业，金属锈蚀会使金属制品的性能和商品价值受到极大的损害，甚至会引起重大故障而使设备报废。为避免锈蚀，人们采用了多种技术和方法来防止金属腐蚀的发生。其中，用防锈油来保护金属制品便是目前最常见的防护方法之一。
蜡膜防锈油是防锈油中的一种，蜡膜防锈油是由成膜剂、高效缓蚀剂和基础油组成的一种溶剂稀释型防锈油。与其他类型的防锈油相比，蜡膜油具有油膜薄、防锈性好、涂层美观等特点。在溶剂稀释型防锈油或超薄层防锈油中加入某些油溶性蜡，可以获得含蜡的防锈保护膜，能明显的提高油膜的抗盐雾和耐大气性能。然而，常温下蜡是固态或半固态，在油品中极易析出，影响油品的外观和质量，甚至难以获得理想的防锈效果，因此，寻找油溶性较好，能明显改善防锈性的蜡是获得稳定性好、成膜均匀含蜡防锈油的关键。另外，现有蜡膜防锈油在使用后普遍需要采用化学溶剂清除，增加了VOC排放及化学溶剂危害。
专利CN102876095A公开了一种蜡膜防锈油，组成该蜡膜防锈油的成分及质量百分比是：成膜材料十六、十八烯基丁二酸酰胺、10-21％，油溶性缓蚀剂、10-20％，稀释溶剂、60-79％。该发明通过采用十六、十八烯基丁二酸酰胺为主要成膜材料，该材料易于乳化，因此使蜡膜防锈油在下一道工序中便于清洗，使用高压温水即可清洗干净。另外，由于十六、十八烯基丁二酸酰胺具有一定的防锈性能、加之添加合适质量百分比的油溶性缓蚀剂，更加发挥其综合性能、延长了防锈期。然而由于该防锈油使用高压温水即可清洗干净，其耐湿热性能存在不足，无法满足湿热条件下的使用。
专利CN 104312699 A公开了一种环保型触变性防锈油，由下述重量份的原料组成：石蜡基基础油57～65，环烷基基础油9～16，烷基高沸物基础油6～11，无钡防锈剂5～10，触变剂1～4，酚基抗氧化剂0.2～0.5，苯胺基抗氧化剂0.1～0.5，烯酸抗氧化剂0.2～1，成膜助剂2～3。该防锈油具有优异的耐高温、耐湿热性能、优异的耐高盐度盐雾侵蚀性能、优良的防锈性能；具有较好的耐电压性能，方便用于静电喷涂；具有良好的清洗性能，防锈油膜可用中性或碱性水基清洗剂很容易去除。但该防锈油的耐久性有待进一步改善。
专利CN105296080A公开了一种蜡膜防锈剂，选用蜡类物质为成膜物质，可有效提高油膜的厚度，附着性好，施工不易流挂，防锈蜡膜既具有疏水性，又具有良好的致密性和韧性，从而延长防锈蜡膜的防锈时间；石油溶剂为载体，加入防锈添加剂和机械油可增强防锈性能。该防锈剂产品形成的防锈蜡膜层可用碳氢溶剂轻松除去。但仍增加了VOC排放及化学溶剂危害。
专利CN 105778702 A公开了一种高强度耐磨防锈蚀油漆，其原料包括松香酚醛树脂、改性聚氨酯、苯丙乳液、聚氯乙烯树脂、环氧树脂、松香树脂、环氧树脂、醇酸树脂、醋酸丁酯、氢氧化铝、膨润土、重晶石粉、云母粉、沸石粉、氯化石蜡、铁酸钙、六甲基纤维素、柠檬酸和固化剂。该油漆强度高耐磨性好，防锈蚀性能强。但该油漆主要是用于长久防护的应用方式，成膜脆，不好清除，需要清洗，与传统蜡膜防锈油的应用方式及性能要求完全不同。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料的制备方法。本发明的免清洗防锈材料通过特定的弹性树脂与蜡性物质复配，在使用后的成膜状态为半透明软膜，相比现有油膜或脆性漆膜，可以通过整张撕下或加热融化/挥发清除，无需化学溶剂或清洗剂清除，显著降低VOC排放及化学溶剂危害。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的免清洗防锈材料。
本发明的再一目的在于提供上述免清洗防锈材料在金属制品防锈处理中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将蜡性物质与一部分烷烃溶剂混合均质，得到乳状液A；
(2)将弹性树脂加入到另一部分烷烃溶剂中，搅拌条件下加入防锈剂、界面处理剂，搅拌至完全溶解，得到树脂溶液B；
(3)将乳状液A与树脂溶液B混合均质，然后加入表面活性剂、消泡剂均质搅拌，过滤，得到可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料。
进一步地，步骤(1)中所述蜡性物质选自聚乙烯蜡、微晶石蜡、硅蜡、树蜡中的至少一种。
进一步优选地，步骤(1)中所述蜡性物质选自油溶性硅蜡。油溶性硅蜡是一种长碳链烷烃改性有机硅聚合物，具有聚硅氧烷结构的高稳定性和与油脂良好的相容性。根据分子量的不同，其外观可为淡黄色透明液体或白色固体，熔点-44～30℃左右。经验证本发明采用油溶性硅蜡相比其他蜡性物质具有更好的耐盐雾腐蚀、耐湿热性质。
更进一步优选地，步骤(1)中所述蜡性物质选自含环状聚硅氧烷结构的硅蜡，其通过如下方法制备得到：
将α-烯烃和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D4H)加入到溶剂中搅拌溶解混匀，然后加入氯铂酸催化剂，升温至60～130℃进行硅氢加成反应，反应结束后蒸除溶剂及未反应原料，得到含环状聚硅氧烷结构的硅蜡。
进一步地，所述α-烯烃与D4H加入的摩尔比为1～5:1。
经验证本发明采用含环状聚硅氧烷结构的硅蜡相比普通链状聚硅氧烷结构的硅蜡能够显著增强本发明免清洗防锈材料的储存稳定性及使用后的加热清除效率。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中所述烷烃溶剂为直链烷烃、异链烷烃中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述弹性树脂选自丙烯酸树脂、虫胶树脂、改性松香树脂、聚氨酯树脂中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述防锈剂选自石油磺酸钡(T701)、石油磺酸钠(T702)、十二烯基丁二酸(T746)、二壬基萘磺酸钡(T705)、石油磺酸钙(T101,T102,T103)、二壬基萘磺酸钙(T705C)的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述界面处理剂选自分子量为200～5000的低分子甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、氨基硅氧烷，和环硅氧烷中的至少一种。
进一步地，步骤(3)中所述表面活性剂选自失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步地，步骤(3)中所述消泡剂为硅类消泡剂或聚醚类消泡剂中的至少一种。
进一步地，上述制备方法中，各原料的质量百分含量组成为：弹性树脂5％～10％，蜡性物质1％～12％，烷烃溶剂65％～85％，防锈剂3％～10％，表面活性剂0.5％～2.0％，消泡剂0.1％-0.5％，界面处理剂0.2％-1.0％。
进一步地，上述制备方法中，可视情况加入油性染料，以便区分成膜情况。
一种可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料，通过上述方法制备得到。
上述免清洗防锈材料在金属制品防锈处理中的应用，所述应用过程为：将所述免清洗防锈材料通过浸泡、刷涂或喷涂于金属制品表面，干燥固化，得到防锈涂层；当金属制品用于下一道工序使用时，通过整张撕下或加热的方式除去防锈涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的免清洗防锈材料通过特定的弹性树脂与蜡性物质复配，在使用后的成膜状态为半透明软膜，相比现有油膜或脆性漆膜，可以通过整张撕下或加热融化/挥发清除，无需化学溶剂或清洗剂清除，显著降低VOC排放及化学溶剂危害。
(2)本发明进一步采用油溶性硅蜡相比其他蜡性物质具有更好的耐盐雾腐蚀、耐湿热性质。
(3)本发明进一步采用含环状聚硅氧烷结构的硅蜡能够显著增强免清洗防锈材料的储存稳定性及使用后的加热清除效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料，其质量百分含量组成为：丙烯酸树脂5％，聚乙烯蜡5％，异戊烷溶剂85％，防锈剂T7023％，脂肪醇聚氧乙烯醚1％，GP型甘油聚醚消泡剂0.5％，低粘度甲基硅油(分子量为600左右)0.5％。所述免清洗防锈材料通过如下方法制备得到：
(1)将聚乙烯蜡与一部分异戊烷溶剂混合均质，得到乳状液A。
(2)将丙烯酸树脂加入到另一部分异戊烷溶剂中，搅拌条件下加入防锈剂T702、界面处理剂低粘度甲基硅油，搅拌至完全溶解，得到树脂溶液B。
(3)将乳状液A与树脂溶液B混合均质，然后加入表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚、GP型甘油聚醚消泡剂均质搅拌，过滤，得到可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料。
本实施例所得免清洗防锈材料外观为乳白色液体，成膜状态为白色半透明软膜(将免清洗防锈材料喷涂于45#钢制品测试样表面，干燥固化，得到防锈膜层)。所得软膜可通过整张撕下除去，盐雾时间为>24小时。
实施例2
本实施例的一种可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料，其质量百分含量组成为：虫胶树脂10％，油溶性硅蜡(商业购买，烷基二甲基聚硅氧烷)12％，正己烷溶剂70％，防锈剂T101 5％，失水山梨糖醇脂肪酸酯1.5％，GP型甘油聚醚消泡剂0.5％，低粘度氨基硅油(分子量为800左右)1％。所述免清洗防锈材料通过如下方法制备得到：
(1)将油溶性硅蜡与一部分正己烷溶剂混合均质，得到乳状液A。
(2)将虫胶树脂加入到另一部分正己烷溶剂中，搅拌条件下加入防锈剂T101、界面处理剂低粘度氨基硅油，搅拌至完全溶解，得到树脂溶液B。
(3)将乳状液A与树脂溶液B混合均质，然后加入表面活性剂失水山梨糖醇脂肪酸酯、GP型甘油聚醚消泡剂均质搅拌，过滤，得到可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料。
本实施例所得免清洗防锈材料外观为乳白色液体，成膜状态为米黄色半透明软膜，可通过整张撕下除去，盐雾时间为>24小时(45#钢)。
实施例3
本实施例的一种可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料，其质量百分含量组成为：虫胶树脂6％，油溶性硅蜡(商业购买，烷基二甲基聚硅氧烷)5％，正己烷70％，C10～C12异链烷烃10％，防锈剂T705C 6％，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯1.5％，聚醚有机硅消泡剂0.5％，环五聚二甲基硅氧烷1％。所述免清洗防锈材料通过如下方法制备得到：
(1)将油溶性硅蜡与一部分正己烷和异链烷烃混合溶剂混合均质，得到乳状液A。
(2)将虫胶树脂加入到另一部分正己烷和异链烷烃混合溶剂中，搅拌条件下加入防锈剂T705C、界面处理剂环五聚二甲基硅氧烷，搅拌至完全溶解，得到树脂溶液B。
(3)将乳状液A与树脂溶液B混合均质，然后加入表面活性剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚醚有机硅消泡剂均质搅拌，过滤，得到可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料。
本实施例所得免清洗防锈材料外观为乳白色液体，成膜状态为米黄色半透明软膜，可通过整张撕下除去。
实施例4
本实施例的一种可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料，其质量百分含量组成为：虫胶树脂6％，含环状聚硅氧烷结构的硅蜡(自制)5％，正己烷70％，C10～C12异链烷烃10％，防锈剂T705C 6％，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯1.5％，聚醚有机硅消泡剂0.5％，环五聚二甲基硅氧烷1％。所述免清洗防锈材料通过如下方法制备得到：
(1)将1-癸烯和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D4H)按摩尔比为4:1加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解混匀，然后加入氯铂酸的异丙醇溶液催化剂，升温回流进行硅氢加成反应，反应结束后蒸除异丙醇溶剂及未反应原料，得到含环状聚硅氧烷结构的硅蜡。
(2)将含环状聚硅氧烷结构的硅蜡与一部分正己烷和异链烷烃混合溶剂混合均质，得到乳状液A。
(3)将虫胶树脂加入到另一部分正己烷和异链烷烃混合溶剂中，搅拌条件下加入防锈剂T705C、界面处理剂环五聚二甲基硅氧烷，搅拌至完全溶解，得到树脂溶液B。
(4)将乳状液A与树脂溶液B混合均质，然后加入表面活性剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚醚有机硅消泡剂均质搅拌，过滤，得到可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料。
本实施例所得免清洗防锈材料外观为乳白色液体，成膜状态为米黄色半透明软膜，可通过整张撕下除去。
实施例5
本实施例的一种可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料，其质量百分含量组成为：虫胶树脂6％，微晶石蜡5％，正己烷70％，C10～C12异链烷烃10％，防锈剂T705C 6％，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯1.5％，聚醚有机硅消泡剂0.5％，环五聚二甲基硅氧烷1％。所述免清洗防锈材料通过如下方法制备得到：
(1)将微晶石蜡与一部分正己烷和异链烷烃混合溶剂混合均质，得到乳状液A。
(2)将虫胶树脂加入到另一部分正己烷和异链烷烃混合溶剂中，搅拌条件下加入防锈剂T705C、界面处理剂环五聚二甲基硅氧烷，搅拌至完全溶解，得到树脂溶液B。
(3)将乳状液A与树脂溶液B混合均质，然后加入表面活性剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚醚有机硅消泡剂均质搅拌，过滤，得到可整体剥除或加热清除的免清洗防锈材料。
本实施例所得免清洗防锈材料外观为乳白色液体，成膜状态为米黄色半透明软膜，可通过整张撕下除去。
对以上实施例3～5所得防锈材料的储存稳定性(40℃恒温箱静置储存6个月，观察是否有沉淀或分层)，成膜的耐盐雾腐蚀性(GB/T 10125-2012)、耐湿热性(GB/T 2361-1992)及热融化/挥发清除效率(将成膜测试样置于加热炉内，升温至120℃，记录膜层完全挥发的时间)进行测试，结果如下表1所示：
表1
实施例3
实施例4
实施例5
稳定性
轻微沉淀
无沉淀或分层
无沉淀或分层
耐盐雾腐蚀性
76h
72h
50h
耐湿热性
380h
366h
215h
清除效率
19min
6min
12min
由表1结果可以看出，本发明所得免清洗防锈材料均具有良好的防锈效果。采用油溶性硅蜡相比其他蜡性物质具有更好的耐盐雾腐蚀、耐湿热性质，但稳定性和加热清除效率有一定程度的降低。通过采用含环状聚硅氧烷结构的硅蜡可以克服普通油溶性硅蜡的缺陷，在保持良好防锈效果的同时，能够显著增强防锈材料的储存稳定性及加热清除效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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