阅读说明：本技术 一种用于酸性电解水析氧的过渡金属磷化物复合材料及其制备方法 (Transition metal phosphide composite material for acidic electrolyzed water oxygen evolution and preparation method thereof ) 是由 闫海静 付宏刚 王雨 焦艳淸 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于酸性电解水析氧的过渡金属磷化物复合材料的制备方法,属于非贵金属析氧催化剂的技术领域。本发明要解决目前酸性电解水析氧催化剂价格高昂、活性较低及稳定性差等问题。本发明的复合材料是由碳布和钴钼双金属磷化物组成的纳米片组成。本发明方法：一、对碳布进行酸洗预处理；二、将硝酸钴和磷钼酸溶解在蒸馏水中,搅拌均匀,溶液颜色变为褐色,得到钴钼多酸簇中间体；三、然后转移至水热釜中,水热后溶液颜色变成紫色,形成钴钼双金属氧化物/碳布复合体；四、然后高温磷化,冷却后洗涤。本发明的磷化钴钼/碳布材料具有高导电性、大电化学表面积、高化学稳定性和耐酸抗腐蚀的特点,并且表现出优异的酸性电解水析氧活性。(The invention discloses a preparation method of a transition metal phosphide composite material for acidic electrolyzed water oxygen evolution, belonging to the technical field of non-noble metal oxygen evolution catalysts. The invention aims to solve the problems of high price, low activity, poor stability and the like of the existing acidic electrolyzed water oxygen evolution catalyst. The composite material consists of carbon cloth and nano sheets consisting of cobalt-molybdenum double-metal phosphide. The method comprises the following steps: firstly, carrying out acid pickling pretreatment on the carbon cloth; dissolving cobalt nitrate and phosphomolybdic acid in distilled water, uniformly stirring, and changing the color of the solution into brown to obtain a cobalt-molybdenum polyacid cluster intermediate; thirdly, transferring the solution into a hydrothermal kettle, and changing the color of the solution into purple after hydrothermal to form a cobalt-molybdenum bimetal oxide/carbon cloth complex; fourthly, high-temperature phosphorization is carried out, and washing is carried out after cooling. The cobalt molybdenum phosphide/carbon cloth material has the characteristics of high conductivity, large electrochemical surface area, high chemical stability, acid resistance and corrosion resistance, and shows excellent acidic electrolyzed water oxygen evolution activity.)

一种用于酸性电解水析氧的过渡金属磷化物复合材料及其制 备方法

技术领域

本发明属于非贵金属析氧催化剂的

技术领域

；具体涉及一种用于酸性电解水析氧的过渡金属磷化物复合材料及其制备方法。

背景技术

氢能是一种新型的绿色能源，具有环保、高效、可持续等优点。电化学催化分解水制氢是目前最清洁、简单、高效的方法之一。分解水的过程涉及两个重要的反应，即阳极的析氧反应和阴极的析氢反应。与碱性分解水制氢相比，在酸性介质中运行的质子交换膜水电解(PEM)装置与传统的碱性水电解(AWE)或固体氧化物水电解(SOE)装置相比，具有电流密度高、运行温度低、气体透过率低和电解槽设计简单等优点，同时质子交换膜技术已经取得巨大成就并且已经大量生产和应用，因此酸性分解水制氢在应用方面是非常有前途的。然而，由于酸性电解水析氧这一瓶颈严重阻碍了酸性分解水制氢的发展。传统贵金属基(Pt、Ir、Ru等)材料用于酸性分解水析氧价格高昂而且稳定性不能达到理想效果，因此开发酸性介质中廉价高效且稳定的析氧催化剂势在必行。

目前，由于酸性电解水析氧这一瓶颈严重阻碍了酸性分解水制氢的发展。传统贵金属基(Pt、Ir、Ru等)材料用于酸性分解水析氧价格高昂而且稳定性不能达到理想效果，因此开发酸性介质中廉价高效且稳定的析氧催化剂势在必行。然而，目前关于非贵金属基催化剂用于酸性电解水析氧的报道并不多，这表明此类材料的设计和合成仍然是一项具有挑战性的工作。

目前，过渡磷化物，特别是钴基磷化物，由于其高导电性、多样的组成和优异的化学稳定性，已被广泛研究用于酸性HER和OER。但是，传统过渡金属磷化物制备过程复杂并且难以在酸性介质中达到高性能和高稳定性。因此，探索简单高效的磷化物电催化剂的合成方法并用于实际的工业化应用中具有非常重大的理论和实际意义，其不仅可以大大节约生产成本，而且还可以简化生产工艺。

发明内容

本发明要解决目前酸性电解水析氧催化剂价格高昂、活性较低及稳定性差等问题；而提供了一种非贵金属负载的过渡金属磷化物复合材料及其制备方法。

本发明降低酸性分解水制氢成本并提高其活性；具体是通过下述方案实现的：

一种用于酸性电解水析氧的过渡金属磷化物复合材料是由碳布和纳米片组成，纳米片阵列有序地生长在碳布上，纳米片是钴钼双金属磷化物组成的。

进一步地限定，所述纳米片厚度为60nm～80nm。

本发明中一种用于酸性电解水析氧的过渡金属磷化物复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是通过下述步骤实现的：

步骤一、碳布预处理：用浓盐酸和浓硫酸的混合溶液对碳布进行酸处理，然后用蒸馏水洗涤，置于烘箱中干燥，即完成预处理；

步骤二、将钴盐和钼酸盐溶解在蒸馏水中，搅拌均匀，溶液颜色变为褐色，形成钴钼多酸簇中间体；

步骤三、将步骤二得到的反应液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后放入预处理的碳布，水热处理，生成钴钼双金属氧化物/碳布复合体；

步骤四、将步骤三获得的钴钼双金属氧化物/碳布复合体放入管式炉中进行磷化处理，然后自然冷却至室温，得到非贵金属负载的过渡金属磷化物复合材料。

进一步地限定，步骤一所述混合溶液中浓盐酸和浓硫酸的体积比为1:3，浓盐酸质量分数为36％～38％，浓硫酸的质量分数为98.3％。

进一步地限定，步骤一的酸处理是将碳布置于混合溶液中超声清洗30min，之后静置酸处理4小时。

进一步地限定，步骤二钴盐和钼酸盐的质量比为(1～10):1，钴盐和蒸馏水的质量比为1：(50～100)。

进一步地限定，步骤二搅拌速率为1000rpm～4000rpm，搅拌时间为1h～10h。

进一步地限定，步骤二中所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴或乙酸钴)，钼酸盐为磷钼酸、钼酸铵或钼酸钠。

进一步地限定，步骤三中在100℃～180℃下水热处理2h～10h。

进一步地限定，步骤四所述磷化处理是在400℃～800℃下煅烧1h～4h。

本发明通过一种简单、高效的方法制得了磷化物电催化剂材料。本发明所得的磷化物电催化剂材料在电催化分解水析氧方面有着不错的表现，钴钼双金属磷化物/碳布复合体有着优异的OER催化活性，在10mAcm^-2的电流密度下的过电势为261mV，活性高于商业RuO₂催化剂，这表明钴钼双金属磷化物/碳布复合体可以用作高效的非贵金属产氧催化剂。值得一提的是，钴钼双金属磷化物/碳布催化剂的活性要优于商业RuO₂催化剂。这表明钴钼双金属磷化物/碳布可以用作高效的非贵金属产氧催化剂。

本发明制备所得过渡金属磷化物复合体，过渡金属磷化物在碳布上均匀生长，过渡金属磷化物与碳布易结合，表现出优良的电解水析氧催化活性。

本发明未使用任何贵金属，因此大大减小了成本上的支出并且对今后电催化酸性分解水的设计与实际应用中具有重要的指导意义。

本发明未使用任何粘合剂，不会污染环境。

本发明通过在碳布上原位生长金属的策略制备钴钼双金属磷化物材料。操作方法和反应设备都相对简单，有利于催化剂材料的大规模制备。

本发明可以通过调节原料比例，水热条件(时间和温度)和煅烧条件(时间和温度)实现对钴钼双金属磷化物/碳布复合体的尺寸、形貌、金属比例的调控。

本发明方法制得的磷化钴钼/碳布材料具有高导电性、大电化学表面积、高化学稳定性和耐酸抗腐蚀的特点，并且表现出优异的酸性电解水析氧活性。

附图说明

图1是实施例1得到的钴钼双金属磷化物/碳布复合材料的扫描电子显微镜图；

图2是实施例1得到的钴钼双金属磷化物/碳布复合材料的放大更高倍数扫描电子显微镜图；

图3是实施例1得到的钴钼双金属磷化物/碳布复合材料的X射线衍射图；

图4是不同催化剂的析氧性能图。

具体实施方式

实施例1：本实施例过渡金属磷化物复合体的制备方法按下列步骤实现：

步骤一，将碳布裁成尺寸为3cm×3cm的小正方体，然后置于质量分数为36％的浓盐酸和质量分数为98.3％的浓硫酸配置的混合溶液中超声清洗30min，之后静置酸处理4小时，然后再次用蒸馏水洗涤，置于烘箱中在60℃下干燥4小时，得到预处理的碳布；所述混合溶液中浓盐酸和浓硫酸的体积比为1:3。

步骤二，将0.3g硝酸钴和0.2g磷钼酸溶解在25mL蒸馏水中，搅拌均匀，溶液颜色变为褐色，形成钴钼多酸簇中间体；

步骤三，将步骤二得到的反应液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后放入预处理碳布，再在120℃水热处理4小时，溶液颜色变成紫色，生成钴钼双金属氧化物/碳布复合体；

步骤四，将步骤三获得的钴钼双金属氧化物/碳布的复合体放入管式炉中，在600℃下磷化处理2小时，然后自然冷却至室温，得到磷化钴钼/碳布复合体。

实施例1获得的磷化钴钼/碳布复合体的扫描电子显微镜图片如图1，从图中可以看出，钴钼双金属磷化物组成的纳米片阵列结构均匀地生长在碳布上，证明形成了有序的钴钼双金属磷化物纳米片复合材料。

实施例1获得的磷化钴钼/碳布复合体的放大更高倍数的扫描电子显微镜图片如图2所示，从图中可以看出，钴钼双金属磷化物组成的纳米片阵列结构有序地生长在碳布上，纳米片厚度约为60nm。证明形成了超薄的钴钼双金属磷化物纳米片复合材料。

实施例1获得的磷化钴钼/碳布复合体的粉末X射线衍射谱图如图3所示，从图中可以看出，这些衍射峰分别归属于CoP₂(PDF#77-0263)、MoP(PDF#24-0771)的特征衍射峰，证明了成功地制备钴钼双金属氧化物/碳布复合体。

不同催化剂的析氧性能如图4所示，在0.5MH₂SO₄溶液中室温条件下使用经典的三电极体系评价了钴钼双金属磷化物/碳布复合体的催化OER的性能。同时用碳布和商业RuO₂作为对比样品。在扫速5mVs^-1下碳布、钴钼双金属磷化物/碳布和RuO₂催化剂的极化曲线。从图中可以看出，碳布的活性很差，而钴钼双金属磷化物/碳布表现出优于商业RuO₂的OER催化活性，起始过电位分别为220和240mV，在10、50和100mAcm^-2的电流密度下的过电势分别为221、473和606mV以及261、536和656mV。这表明钴钼双金属磷化物/碳布可以用作高效的非贵金属析氧催化剂，可以大大降低生产成本，具有一定的应用前景。