一种简便高效的老化蚕丝丝素蛋白纤维修复方法
阅读说明：本技术 一种简便高效的老化蚕丝丝素蛋白纤维修复方法 (Simple and efficient aged silk fibroin fiber repairing method ) 是由 林乃波 李小宝 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：一种简便高效的老化蚕丝丝素蛋白纤维修复方法,涉及织物整理。将老化的蚕丝丝素蛋白纤维置于1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)混合溶液和活性分子中进行交联,通过交联触发剂实现对老化蚕丝的化学和物理交联,修复被破坏蚕丝丝素蛋白纤维的分子链,得到老化修复的蚕丝蛋白纤维,实现力学性能修复。修复的老化蚕丝丝素蛋白纤维的单根纤维的断裂强度可达老化蚕丝丝素蛋白纤维的3倍左右,断裂应变可达老化蚕丝丝素蛋白纤维的6倍左右。不仅增加了化学交联机率,而且提供了氢键等非共价键的物理交联点。修复过程简单成本低,效率高,为丝绸修复提供重要的技术参考。(A simple, convenient and efficient method for repairing aged silk fibroin fibers, which relates to fabric finishing. Placing the aged silk fibroin fibers in a mixed solution of 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-Ethylcarbodiimide (EDC) and N-hydroxysuccinimide (NHS) and active molecules for crosslinking, realizing chemical and physical crosslinking of the aged silk by a crosslinking trigger, repairing molecular chains of the damaged silk fibroin fibers, obtaining the aged and repaired silk fibroin fibers, and realizing mechanical property repair. The breaking strength of single fibers of the repaired aged silk fibroin fibers can reach about 3 times of that of the aged silk fibroin fibers, and the breaking strain can reach about 6 times of that of the aged silk fibroin fibers. Not only increases the chemical crosslinking probability, but also provides non-covalent bond physical crosslinking points such as hydrogen bonds. The repair process is simple, low in cost and high in efficiency, and provides important technical reference for silk repair.)
技术领域
本发明涉及织物整理领域，尤其是涉及一种简便高效的老化蚕丝丝素蛋白纤维修复方法。
背景技术
精美华贵的丝绸是中国历史悠久的瑰宝。它是人类文明的见证，是中国古代文化的象征之一。生丝是桑蚕茧缫丝后所得的产品，一种蛋白质纤维，由丝素蛋白(约75％)和丝胶(约25％)组成，含有18种氨基酸，诸多种类的氨基酸侧基赋予了蚕丝蛋白反应、改性的能力。生丝经脱胶后，可制成丝素蛋白纤维织物。因丝素蛋白质特性和特殊的二级结构，极易受到热、光、水和微生物的损害。墓葬出土蚕丝织物因受不同地理环境的影响而碳化降解，对其保存和修复成为一项艰巨的任务。
为了确定古代纺织品的储存和展示的适当处理方法，人们开发了各种方法来保护和增强古代丝绸织物。最初Eric F.Hansen和William S.Ginell(Hansen,E.F.；Ginell,W.S.,The Conservation of Silk with Parylene-C.In Historic Textile and PaperMaterials II[J],1989；pp 108-133.)通过气相沉积在丝绸上涂上一层聚氯代对二甲苯保护层，这种方法原理简单，但是不利于丝绸本身的材质，生物安全性较低。此外加固丝绸方法还包括粘合剂、薄膜、原材料供应以及酶促和疏水涂层。如中国专利CN 101619540 A通过一种粘合剂的方法来加固丝绸。先是将丝素纤维溶解，将得到的丝素蛋白溶液浸老化丝绸中，再用阿克拉明F型粘合剂进行处理。中国专利CN 101613936 B也是利用丝素蛋白溶液和自交联胶黏剂KG-101B溶液对丝绸面料进行加固。此方法可以有效增加丝绸文物的强度、减少加固对文物的影响，一定程度上有利于丝绸文物的保护。此外，中国专利CN101613937 A利用乙二醇二缩水甘油基乙醚溶液代替自交联胶黏剂KG-101B溶液作为加固剂作为加古丝绸。这几种方法虽然可以在丝绸保存方面起一定的作用，但是仅在丝绸面料表面进行交联形成一层简单的保护层，并且丝素蛋白溶液的制备是繁琐且难保存和运输的。
寻找简便有效的方法成为迫切需求，中国专利CN 102359015 B将丝素蛋白溶液替换为氨基酸溶液。通过L-赖氨酸，L-半膀氨酸，L-精氨酸混合液以及乙二醇二缩水甘油基乙醚溶液组成加固剂。氨基酸混合液和乙二醇二缩水甘油基乙醚溶液先后被均匀喷洒在丝绸文物表面。此方法解决的蚕丝丝素蛋白溶液制备繁琐以及运输储存困难的缺点，但是由于工艺问题此方法并没有证明加固剂渗入蚕丝纤维内部连接蚕丝内部的分子链，而是与中国专利CN 101619540A和中国CN 101613936 B一样只是在丝绸表面形成保护层。此方法能够很好的减小试剂对丝素蛋白纤维的干扰，但没有对丝纤维进行良好修复，蚕丝纤维仍然脆弱。中国专利CN 111849340 A运用丙烯酸聚氨酯水分散体、触变剂、去离子水、消泡剂、植物防蛀剂以及纯净水混合液作为加固剂，提供了一种出土丝绸纸张文物处理保护液及其处理方法，能对刚出土的丝绸和纸张类文物进行快处理和保护，使得刚出土的丝绸和纸张书画在空气和光照环境下不会发生氧化和变形，给后续的修复赢得时间，极大的方便丝绸和纸张书画出土保护。此方法也有一些局限性，将丝绸变为与纸近似的板状物质，仅起到保护作用，未进行修复。
以蚕丝丝素蛋白纤维分子内部修复为目的，进一步的优化丝绸修复的工艺，增加修复的效果，Shun-Qing Wu,Mei-Ying Li等人(Wu,S.-Q.；Li,M.-Y.；Fang,B.-S.；Tong,H.,Reinforcement of vulnerable historic silk fabrics with bacterial cellulosefilm and its light aging behavior[J].Carbohydrate Polymers 2012,88(2),496-501.)利用细菌纤维素对丝绸进行修复达到了较好的预期效果。此方法涉及细菌的培育，要求的条件十分苛刻，操作繁琐。为了能够解决这样繁琐的操作并且能够达到同样甚至更好的效果，Suhua Zhao,Hongliang Pan等(Zhao,S.；Pan,H.；Liu,Y.；Zeng,Y.；Liu,H.；Yu,W.,Silk fabric protection obtained via chemical conjugation of transglutaminaseand silk fibroin reinforcement[J].Textile Research Journal 2019,89(21-22),4581-4594.)利用谷氨酰胺转胺酶(TGase或TG)与酪蛋白酸钠(SC)化学偶联的生物安全方法，在蛋白质分子与增强真丝织物之间生成高分子聚合物。经10次循环洗涤后，增强真丝织物的力学性能变化不明显，具有较好的洗涤耐久性。在TGase和SC增强后，将丝素蛋白溶液喷涂在真丝织物表面以提高其力学性能，丝素蛋白的进一步组装可以提高其力学性能。经过处理后丝绸材料断裂强度可以从45MPa提升到56MPa左右，增加了1.3倍左右，断裂应力也增加了1.5倍左右。这样的方法利用在不同蚕丝丝素蛋白纤维之间形成化学反应，提高了力学强度，没有实现丝素蛋白纤维内部分子链的修复。
在蛋白质的化学修饰中，常利用蛋白质上的三个活性基团：硫醇(-SH)、胺(-NH2)和羧基(-COOH)。1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺/N-羟基丁二酰亚胺(EDC/NHS)是一种“零长度”交联剂，不会在基质中产生任何有毒副产物。EDC/NHS活化方法具有许多优点：转化效率高、反应条件温和、生物相容性好、对目标分子的生物活性影响很小，产品比戊二醛和甲醛等其他交联剂更清洁。由于这些优点，羧酸的EDC/NHS活化和酰胺化反应已广泛应用于蛋白质、肽、DNA等与聚合物、贵金属、硅、纳米颗粒等多种基质的生物分子偶联和固定纳米管等，Qingqing Li,Yang Zhang等人(Qingqing Li,Yang Zhang,Zhen Wu,JingnanHuang,Ningning Yue,Lin Huang,and Xumin Zhang.Tyrosine-EDC Conjugation,anUndesirable Side Effect of the EDCCatalyzed Carboxyl Labeling Approach[J].analytical chemistry.2021,93(2),697-703)系统地分析了EDC/NHS在蛋白质偶联过程产生外反应，这些反应涉到的氨基酸在蚕丝丝素蛋白内部基本都存在。因此该方法非常适合修复丝绸。
本发明采用物理和EDC/NHS化学交联的方法，对蚕丝丝素蛋白纤维进行修复，实现老化丝素纤维的良好修复。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，为进一步提高结构被破坏的蚕丝丝素蛋白纤维的修复效果，提供一种简便高效的老化蚕丝丝素蛋白纤维修复方法，采用物理和化学交联的方法制备高修复效果，修复过程简单温和，成本低效率高，修复后的蚕丝丝素蛋白纤维力学强度大大提升，提升的原因是断裂的分子链被交联连接，从而使性能回复。
所述简便高效的老化蚕丝丝素蛋白纤维修复方法的具体步骤为：将老化的蚕丝丝素蛋白纤维置于交联触发剂中反应，通过交联触发剂实现对老化蚕丝的化学和物理交联，修复被破坏蚕丝丝素蛋白纤维的分子链，得到老化修复的蚕丝蛋白纤维；冲洗去除表面的杂质，干燥，即得修复的蚕丝蛋白纤维。
所述蚕丝丝素蛋白纤维选自家蚕丝、柞蚕丝中的一种。
所述老化包括自然老化、热老化和化学腐蚀老化。
所述交联触发剂由1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺、N-羟基丁二酰亚胺和含多羧基/氨基的试剂按比例混合而成；先将1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺、N-羟基丁二酰亚胺加入去离子水中，制成偶联剂催化液，再加入含多羧基/氨基的试剂，混合后即得交联触发剂；所述试剂可选自海藻酸钠、聚谷氨酸、丝素蛋白、酪蛋白酸钠、聚赖氨酸、乙二胺、三聚氰胺、尿素、聚乙二胺、聚乙二醇缩水甘油醚和甘油等含多羧基/氨基材料。
所述1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺、N-羟基丁二酰亚胺与去离子水的比例可为2︰1︰(50～500)，含多羧基/氨基试剂的浓度为试剂的饱和浓度之内。
所述反应的温度可为1～25℃，反应的时间在蚕丝丝素蛋白纤维表面开始溶解时间内，一般为2～72h。
修复的老化蚕丝丝素蛋白纤维的单根纤维的断裂强度可达老化蚕丝丝素蛋白纤维的3倍左右，断裂应变可达老化蚕丝丝素蛋白纤维的6倍左右。修复后的蚕丝丝素蛋白纤维表面没有多余的杂质，断裂拉伸断面越来越平整，证明偶联剂对蚕丝丝素蛋白纤维内部缺陷的修复。
本发明利用可以触发丝素蛋白中的羧基和氨基交联、丝素蛋白的羧基(氨基)与外界加入EDC，NHS和富含氨基(羧基)试剂的交联触发液体系，在这体系驱动下氨基和羧基形成酰胺键，将断裂的分子链连接上，修复蚕丝丝素蛋白内部的缺陷，从而得到力学强度大大增加、断裂口更加平整的修复老化蚕丝丝素蛋白纤维。此外富含氨基(羧基)试剂中的极性基团可以与老化丝素分子链中的极性基团发生强相互物理作用，如氢键相互作用等，有利于老化丝素纤维的进一步修复。与现有技术相比，本发明修复的老化蚕丝纤维有着强度增加倍数更大，更加均匀，修复过程简单成本低，效率高的优势，为丝绸修复提供重要的技术参考。
附图说明
图1为实施例2的180℃老化的家蚕丝丝素蛋白纤维拉伸测试图。
图2为实施例2的酪蛋白酸钠、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺处理的家蚕丝丝素蛋白纤维拉伸测试图。
图3为实施例2的180℃老化的家蚕丝丝素蛋白纤维拉伸断裂面扫描电子显微镜图。
图4为实施例2的酪蛋白酸钠、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺修复液处理的家蚕丝丝素蛋白纤维拉伸断裂面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例将结合附图对本发明进行作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，以下对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
本发明实施例所述老化蚕丝丝素蛋白纤维修复方法，包括以下步骤：
1)取经自然老化，热老化和化学腐蚀老化的丝素蛋白纤维；
2)将化学反应剂用去离子水溶解：1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺浓度和N-羟基丁二酰亚胺浓度比例为2︰1，酪蛋白酸钠浓度为试剂的饱和浓度之内，得交联触发剂；
3)将步骤1)得到的老化的蚕丝丝素蛋白纤维置于步骤2)中的交联触发剂中，于一定环境温度(1～25℃)下反应适当时间(2～72h)得到老化修复的蚕丝蛋白纤维；
4)将步骤3)得到的化修复的蚕丝丝素蛋白纤维用适量的去离子水冲洗，去除表面的杂质，在室温下干燥得到最后修复的蚕丝蛋白纤维。
以下给出具体实施例。
实施例1
a、样品准备
取博物馆自然老化的家蚕丝丝素蛋白纤维待用。
b、EDC，NHS混合液的制备
将EDC和NHS加入到去离子水中，形成质量比为2︰1︰80的混合液(11份)，作为偶联剂催化液。
c、修复溶液的制备
步骤b)中制备的催化液加入0.5g富含氨基或羧基的试剂(分别为海藻酸钠、聚谷氨酸、丝素蛋白、酪蛋白酸钠、聚赖氨酸、乙二胺、三聚氰胺、尿素、聚乙二胺、聚乙二醇缩水甘油醚、甘油等)，混合成修复溶液共11份，均放置于4℃的环境中进行放置。
d、自然老化家蚕蚕丝丝素蛋白纤维的修复
取步骤a中自然老化的家蚕蚕丝丝素蛋白纤维分别加入到步骤c中制备的11种混合液中，置于4℃的环境内反应24h。
e、修复的家蚕蚕丝丝素蛋白纤维
将步骤d中处理的家蚕蚕丝丝素蛋白纤维取出，用去离子水冲洗表面的杂质，在室温下干燥得到修复后的家蚕蚕丝丝素蛋白纤维。
检测结果见表1。
实施例2
a、样品准备(缫丝、脱胶和热老化)
将家蚕蚕茧置于95℃水中煮5min，以一定转速抽出蚕丝纤维；抽出蚕丝纤维在95℃的5g Na2CO3、10g肥皂和1000ml去离子水的混合溶液中进行脱胶45min，共两次，每次脱胶后用去离子水冲洗干净，在室温下干燥；干燥的蚕丝丝素蛋白纤维被置于180℃的环境中进行热处理24h，得到结构被破坏的老化家蚕蚕丝丝素蛋白纤维；该180℃老化的家蚕丝丝素蛋白纤维拉伸测试图参见图1。
b、EDC，NHS混合液的制备
将EDC和NHS加入到去离子水中，形成质量比为2︰1︰100的混合液(11份)，作为偶联剂催化液。
c、修复溶液的制备
步骤b)中制备的催化液加入0.5g富含氨基或羧基的试剂(分别为海藻酸钠、聚谷氨酸、丝素蛋白、酪蛋白酸钠、聚赖氨酸、乙二胺、三聚氰胺、尿素、聚乙二胺、聚乙二醇缩水甘油醚、甘油等)，混合成修复溶液共11份，均放置于4℃的环境中进行放置。
d、老化家蚕蚕丝丝素蛋白纤维的修复
取步骤a中结构被破坏的老化家蚕蚕丝丝素蛋白纤维分别加入到步骤c中制备的11种混合液中，置于1～15℃的环境内反应20～30h。
e、修复的家蚕蚕丝丝素蛋白纤维
将步骤d中处理后的家蚕蚕丝丝素蛋白纤维取出，用去离子水冲洗表面的杂质，在室温下干燥得到修复后的家蚕蚕丝丝素蛋白纤维。
检测结果见表2。图2为实施例2的酪蛋白酸钠、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺处理的家蚕丝丝素蛋白纤维拉伸测试图。图3为实施例2的180℃老化的家蚕丝丝素蛋白纤维拉伸断裂面扫描电子显微镜图。图4为实施例2的酪蛋白酸钠、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺修复液处理的家蚕丝丝素蛋白纤维拉伸断裂面扫描电子显微镜图。
实施例3
a、样品准备(缫丝、脱胶和六氟异丙醇老化)
将家蚕蚕茧置于95℃水中煮5min，以一定转速抽出蚕丝纤维；抽出蚕丝纤维在95℃的5g Na2CO3、10g肥皂和1000ml去离子水的混合溶液中进行脱胶45min，共两次，每次脱胶后用去离子水冲洗干净，在室温下干燥；干燥的蚕丝丝素蛋白纤维被置于60℃的适量六氟异丙醇试剂处理24h，得到结构被破坏的老化家蚕蚕丝丝素蛋白纤维。
b、EDC，NHS混合液的制备
将EDC和NHS加入到去离子水中，形成质量比为2︰1︰100的混合液(11份)，作为偶联剂催化液。
c、修复溶液的制备
步骤b)中制备的催化液加入0.5g富含氨基或羧基的试剂(分别为海藻酸钠、聚谷氨酸、丝素蛋白、酪蛋白酸钠、聚赖氨酸、乙二胺、三聚氰胺、尿素、聚乙二胺、聚乙二醇缩水甘油醚、甘油等)，混合成修复溶液共11份，均放置于4℃的环境中进行放置。
d、六氟异丙醇处理的老化家蚕蚕丝丝素蛋白纤维的修复
取步骤a中结构被破坏的老化家蚕蚕丝丝素蛋白纤维分别加入到步骤c中制备的11种混合液中，置于4℃的环境内反应24～28h。
e、修复的家蚕蚕丝丝素蛋白纤维
将步骤d中处理24～28h的家蚕蚕丝丝素蛋白纤维取出，用去离子水冲洗表面的杂质，在室温下干燥得到修复后的家蚕蚕丝丝素蛋白纤维。
检测结果见表3。
实施例4
a、样品准备
取博物馆自然老化的柞蚕丝丝素蛋白纤维待用。
b、EDC、NHS混合液的制备
将EDC和NHS加入到去离子水中，形成质量比为2︰1︰200的混合液(11份)，作为偶联剂催化液。
c、修复溶液的制备
步骤b)中制备的催化液加入0.5g富含氨基或羧基的试剂(分别为海藻酸钠、聚谷氨酸、丝素蛋白、酪蛋白酸钠、聚赖氨酸、乙二胺、三聚氰胺、尿素、聚乙二胺、聚乙二醇缩水甘油醚、甘油等)，混合成修复溶液共11份，均放置于4℃的环境中进行放置。
d、自然老化柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维的修复
取步骤a中自然老化的柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维分别加入到步骤c中制备的11种混合液中，置于1～10℃的环境内反应20～40h。
e、修复的柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维
将步骤d中处理的柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维取出，用去离子水冲洗表面的杂质，在室温下干燥得到修复后的家蚕蚕丝丝素蛋白纤维。
检测结果见表4。
实施例5
a、样品准备(缫丝、脱胶和热老化)
将柞蚕蚕茧置于95℃水中煮5min，以一定转速抽出蚕丝纤维；抽出蚕丝纤维在95℃的5g Na2CO3、10g肥皂和1000mL去离子水的混合溶液中进行脱胶45min，共两次，每次脱胶后用去离子水冲洗干净，在室温下干燥；干燥的蚕丝丝素蛋白纤维被置于180℃的环境中进行热老化24h，得到结构被破坏的老化柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维。
b、EDC，NHS混合液的制备
将EDC和NHS加入到去离子水中，形成质量比为2︰1︰500的混合液(11份)，作为偶联剂催化液。
c、修复溶液的制备
步骤b)中制备的催化液加入0.5g富含氨基或羧基的试剂(分别为海藻酸钠、聚谷氨酸、丝素蛋白、酪蛋白酸钠、聚赖氨酸、乙二胺、三聚氰胺、尿素、聚乙二胺、聚乙二醇缩水甘油醚、甘油等)，混合成修复溶液共11份，均放置于4℃的环境中进行放置。
d、老化柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维的修复
取步骤a中结构被破坏的老化柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维分别加入到步骤c中制备的11种混合液中，置于4～25℃的环境内反应24～72h。
e、修复的柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维
将步骤d中处理后的柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维取出，用去离子水冲洗表面的杂质，在室温下干燥得到修复后的柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维。
检测结果见表5。
实施例6
a、样品准备(缫丝、脱胶和六氟异丙醇老化)
将柞蚕蚕茧置于95℃水中煮5min，以一定转速抽出蚕丝纤维；抽出蚕丝纤维在95℃的5g Na2CO3、10g肥皂和1000ml去离子水的混合溶液中进行脱胶45min，共两次，每次脱胶后用去离子水冲洗干净，在室温下干燥；干燥的蚕丝丝素蛋白纤维被置于60℃的适量六氟异丙醇试剂处理24h，得到结构被破坏的老化柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维。
b、EDC，NHS混合液的制备
将EDC和的NHS加入到去离子水中，形成质量比为2︰1︰100的混合液(11份)，作为偶联剂催化液。
c、修复溶液的制备
步骤b)中制备的催化液加入0.5g富含氨基或羧基的试剂(分别为海藻酸钠、聚谷氨酸、丝素蛋白、酪蛋白酸钠、聚赖氨酸、乙二胺、三聚氰胺、尿素、聚乙二胺、聚乙二醇缩水甘油醚、甘油等)，混合成修复溶液共11份，均放置于4℃的环境中进行放置。
d、六氟异丙醇处理的老化柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维的修复
取步骤a中结构被破坏的老化柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维分别加入到步骤c中制备的11种混合液中，置于4℃的环境内反应24h。
e、修复的柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维
将步骤d中处理24h的柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维取出，用去离子水冲洗表面的杂质，在室温下干燥得到修复后的柞蚕蚕丝丝素蛋白纤维。
检测结果见表6。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
从图1中可以看出180℃老化的家蚕丝丝素蛋白纤维力学强度很低。
从图2中可以看出，用1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺，N-羟基丁二酰亚胺和酪蛋白酸钠混合水溶液修复的家蚕丝丝素蛋白纤维力学强度大大增加。
从图3和4中可以看出力学性能弱的蚕丝丝素蛋白纤维断裂面不平整，力学性能大大增加的修复后家蚕丝丝素蛋白纤维断裂面比较平整，说明NHS，EDC的酪蛋白酸钠水溶液修复液对家蚕丝丝素蛋白纤维内部缺陷有着修复作用。
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