具体实施方式

现在将详细说明实施方案，但是本发明绝不限于以下给出的说明。在本公开中，除非另有说明，否则表示数值范围的记载“从XX至YY”和“XX至YY”表示包括其下限和上限作为端点的数值范围。

"单体单元"是指单体物质在聚合物或树脂中的反应形态。

在分阶段描述数值范围的情况下，各数值范围的上限和下限可以任意组合。

本公开涉及一种调色剂，其包括

包含树脂A的调色剂颗粒，和

外部添加剂A，其中

树脂A为由下式(1)表示的树脂，

树脂A存在于调色剂颗粒的表面，

外部添加剂A为包含硅的细颗粒，

外部添加剂A的形状因子SF-1的平均值为105至120，

外部添加剂A的形状因子SF-2的平均值为100至130。

(式(1)中，P¹表示高分子部位，L¹表示单键、具有1至4个碳原子的亚烷基、-O-、-OR⁴-、-NH-、-NHR⁵-或亚苯基。R⁴和R⁵各自独立地为具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基，并且各碳原子可以具有羟基作为取代基。R¹至R³中的至少之一为羟基或烷氧基，R¹至R³中的剩余者各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或羟基。m为正整数，并且在m的值为2以上的情况下，多个L¹部分、多个R¹部分、多个R²部分和多个R³部分可以彼此相同或不同。)

通过使用所述调色剂，本发明的发明人发现，可以提供一种其中即使在长期使用之后也抑制球形外部添加剂的脱离，并且可以抑制图像条纹和图像起雾的调色剂。推测其理由如下。

当形成图像时，通过辊或显影刮板摩擦调色剂，并且外部添加至调色剂颗粒表面的细颗粒受到使细颗粒嵌入调色剂颗粒内部的压力。因为与非球形外部添加剂相比，球形外部添加剂经历与调色剂颗粒表面的平面接触，施加至外部添加剂的嵌入压力被分散。因此，球形外部添加剂不太可能嵌入调色剂颗粒的内部，并且因为球形外部添加剂用作轴承，因而调色剂流动性得到改善并且长期维持。结果，调色剂不太可能固着至显影构件，并且例如图像条纹等图像缺陷不太可能产生。

相对地，因为球形外部添加剂不太可能变为嵌入调色剂颗粒的内部，因而难以将球形外部添加剂固着至调色剂颗粒表面，并且作为长期使用的结果，球形外部添加剂本身容易迁移至其它构件。因此，球形外部添加剂的迁移导致例如构件的污染和流动性降低等问题，并且作为长期使用的结果，引起例如图像条纹和图像起雾等图像缺陷。

在上述调色剂中，因为树脂A包含硅，在树脂A存在于调色剂颗粒表面的情况下，树脂A和含硅外部添加剂之间的亲和性提高，并且在调色剂颗粒和外部添加剂之间容易发生密合。

另外，在外部添加的形状因子SF-1的平均值为105至120并且形状因子SF-2的平均值为100至130的情况下，外部添加剂具有接近于平滑球体的性质，并且容易在调色剂颗粒表面上滚动。在外部添加剂在调色剂颗粒表面上滚动的情况下，紧密结合的调色剂颗粒和外部添加剂之间的界面连续剥离，并且在调色剂颗粒中产生正的剥离带电，和在外部添加剂中产生负的剥离带电。

另外，树脂A包括C＝O部位和Si-O部位，并且这些部位位于L¹的两侧。L¹为单键、具有1至4个碳原子的亚烷基、-O-、-OR⁴-、-NH-、-NHR⁵-或亚苯基，并且R⁴和R⁵各自独立地为具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基。在该情况下，C＝O部位的极化和Si-O部位的极化存在于其中这两个部位都可以产生静电相互作用的范围内，并且可以引起电荷转移。

作为电荷转移的结果，在剥离带电时更多的电子从树脂A转移至外部添加剂，意味着调色剂颗粒和外部添加剂之间的剥离带电进一步增大。结果，调色剂颗粒和外部添加剂之间的静电引力充分作用，并且可以抑制外部添加剂从调色剂颗粒表面脱离。因此，即使在长期使用之后也可以抑制图像条纹和图像起雾。

现在将说明调色剂。

首先，将讨论树脂A。

调色剂颗粒包含树脂A。树脂A由下式(1)表示。

式(1)中，P¹表示高分子部位，L¹表示单键、具有1至4个碳原子的亚烷基、-O-、-OR⁴-、-NH-、-NHR⁵-或亚苯基。R⁴和R⁵各自独立地为具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基，并且各碳原子可以具有羟基作为取代基。在-OR⁴-、-NH-和-NHR⁵-中，O或N优选键合至式(1)中的羰基。

R¹至R³中的至少之一为羟基或烷氧基，R¹至R³中的剩余者各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或羟基。m为正整数，并且在m的值为2以上的情况下，多个L¹部分、多个R¹部分、多个R²部分和多个R³部分可以彼此相同或不同。

另外，式(1)中的R¹至R³各自独立地优选为烷氧基或羟基。

烷基中的碳数优选为1至4，并且更优选1至3。

烷氧基中的碳数优选为1至4，并且更优选1至3。

芳基中的碳数优选为6至12，并且更优选6至10。

为了使式(1)中的R¹至R³中的至少之一为羟基，例如，可以使其中R¹至R³中的至少之一为烷氧基的树脂进行水解，以使烷氧基转变为羟基。

可以使用任意方法来水解，并且以下方法为实例。

将其中式(1)中的R¹至R³中的至少之一为烷氧基的树脂溶解或悬浮在适合的溶剂(其可以为聚合性单体)中，使用酸或碱将pH调节至酸性，并且进行混合和水解。

还可以在调色剂颗粒生产期间进行水解。

式(1)中，P¹为高分子部位。此处的实例为聚酯部位、乙烯基聚合物部位(例如，苯乙烯-丙烯酸共聚物部位)、聚氨酯部位、聚碳酸酯部位、酚醛树脂部位、和聚烯烃部位。

式(1)中的P¹优选为聚酯部位。通过以该方式构成，源自聚酯部位的C＝O部位的极化也可以有助于与Si-O部位的极化的静电相互作用，因此能够更有效地抑制球形外部添加剂的脱离。

将给出其中式(1)中的P¹包含聚酯部位的实施方案的进一步的说明，但是本发明不限于这些。

聚酯部位是指在主链重复单元中具有酯键(-CO-O-)的高分子部位。此处的实例为多元醇(醇组分)和多元羧酸(羧酸组分)之间的缩合聚合物结构。具体的实例为如下的高分子部位：其中由下式(4)表示的结构(源自二羧酸的结构)与选自由以下给出的式(5)至(7)组成的组中的至少一种结构(源自二醇的结构)键合以形成酯键的高分子部位。这也可以是如下的高分子部位：其中由以下给出的式(8)表示的结构(源自在单个分子中具有羧基和羟基的化合物的结构)键合以形成酯键的高分子部位。

除了以上提及的那些以外，在聚酯部位中可以使用以下关于聚酯树脂公开的单体。

(式(4)中，R⁶表示亚烷基、亚烯基、或亚芳基。)

(式(5)中，R⁷表示亚烷基或亚苯基。)

(式(6)中，R⁸部分各自独立地表示亚乙基或亚丙基。x和y各自独立地为0以上的整数，并且x+y的平均值为2至10。)

(式(8)中，R⁹表示亚烷基或亚烯基。)

式(4)中由R⁶表示的亚烷基(优选具有1至12个碳)可以示例以下：

亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、1,3-亚环戊基、1,3-亚环己基、和1,4-亚环己基。

式(4)中由R⁶表示的亚烯基(优选具有2至4个碳)可以示例亚乙烯基、亚丙烯基、和2-亚丁烯基。

式(4)中由R⁶表示的亚芳基(优选具有6至12个碳)可以示例1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、和4,4′-亚联苯基。

式(4)中的R⁶可以被取代基取代。在此类情况下的取代基的实例为甲基、卤素原子、羧基、三氟甲基、以及它们的组合。

式(5)中由R⁷表示的亚烷基(优选具有1至12个碳)可以示例以下：

亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、1,3-亚环戊基、1,3-亚环己基、和1,4-亚环己基。

式(5)中由R⁷表示的亚苯基可以示例为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、和1,2-亚苯基。

式(5)中的R⁷可以被取代基取代。在此类情况下的取代基的实例为甲基、烷氧基、羟基、卤素原子、以及它们的组合。

式(8)中由R⁹表示的亚烷基(优选具有1至12个碳)可以示例以下:

亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、和1,4-亚环己基。

式(8)中由R⁹表示的亚烯基(优选具有2至40个碳)可以示例以下：

亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚己二烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚癸烯基、亚十八碳烯基、亚二十碳烯基、和亚三十碳烯基。

这些亚烯基可以具有任意的以下结构：直链状、支化状、和环状。双键的位置可以在任意地方，并且可以存在至少一个以上的双键。

式(8)中的R⁹可以被取代基取代。在此类情况下的取代基的实例为烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、和前述的组合。

式(1)中的L¹的实例包括由下式(3)和(9)表示的结构，但是L¹不特别限定于这些。L¹优选为由下式(3)表示的结构。

(式(3)中，*表示与式(1)中的C＝O的键合部位，和**表示与Si的键合部位，R²⁰表示具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基，并且各碳原子可以具有羟基作为取代基)

＊-O-R²¹-＊＊ (9)

(式(9)中，R²¹表示具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基，并且各碳原子可以具有羟基作为取代基。*表示与式(1)中的C＝O的键合部位，和**表示与式(1)中的Si的键合部位。)

由式(3)表示的结构为与式(1)中的C＝O一起形成酰胺键的二价连接基团。

该连接基团不限于通过反应形成的情况。在通过反应形成连接基团以生成由式(1)表示的树脂的情况下，例如，具有羧基的化合物可以与氨基硅烷化合物(例如，包含氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物，包含氨基和烷基甲硅烷基化的合物等)反应。

对氨基硅烷化合物没有特别限定，但是可以示例为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-6-(氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲基硅烷、和3-氨基丙基硅。

式(3)中的R²⁰包含的亚烷基可以为包含-NH-基的亚烷基。

由式(3)表示的结构可以为与式(1)中的C＝O一起形成氨基甲酸酯键的二价连接基团。

该连接基团不限于通过反应形成的情况。在通过反应形成连接基团以生成由式(1)表示的树脂的情况下，例如，具有羟基的化合物可以与异氰酸根合硅烷化合物(例如，包含异氰酸酯基和烷氧基甲硅烷基的化合物，包含异氰酸酯基和烷基甲硅烷基的化合物等)反应。

对异氰酸根合硅烷化合物没有特别限定，但是可以示例为3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基二甲基甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基二甲基乙氧基硅烷、和3-异氰酸根合丙基三甲基硅烷。

现在将给出其中式(1)中的P¹为乙烯基聚合物部位的实施方案的实例。

树脂A可以通过乙烯基化合物和含硅乙烯基化合物的乙烯基聚合来获得。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和乙酸乙烯酯等可以用作乙烯基化合物。

3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等可以用作含硅乙烯基化合物。

树脂A可以通过对这些进行乙烯基聚合来获得。在此类情况下，可以使其它组分聚合以控制特性。例如，可以使用苯乙烯、例如乙烯基甲苯等取代的苯乙烯化合物、取代的乙烯基萘化合物、乙烯、丙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基酮、丁二烯、异戊二烯、马来酸、和马来酸酯等。

对乙烯基聚合物的生产方法没有特别限定，并且可以使用众所周知的方法。可以单独使用这些聚合性单体中的一种，或者可以使用其多种的组合。

在上述调色剂中，树脂A存在于调色剂颗粒表面。这可以通过使用TOF-SIMS获得的高分辨率组成图像来确认。稍后详细说明过程。

对使树脂A存在于调色剂颗粒表面的方式没有特别限制，但是其实例包括以下方法。其中在粘结剂树脂的至少一部分中使用树脂A，利用例如粉碎法等众所周知的方法获得调色剂颗粒的方法。当在水系介质中获得调色剂颗粒时通过极性差的方式使树脂A存在于调色剂颗粒表面的方法，例如悬浮聚合法、溶解悬浮法或乳液聚集法。通过使用众所周知的方法生产调色剂颗粒的核颗粒，然后由包含树脂A的材料形成壳来获得调色剂颗粒的方法。

关于检测的Si离子的强度，如果将在使用飞行时间型二次离子质谱仪(TOF-SIMS)对调色剂颗粒表面进行的测量中质量数为1至1,800的离子的总离子计数取为1，则源自质量数为28的硅的离子计数优选为0.0010至0.0050。

树脂A的重均分子量(Mw)优选为3,000至100,000，并且更优选3,000至60,000。如果Mw值为3,000以上，则调色剂的贮存性良好，并且如果Mw值为100,000以下，则低温定影性得到改善。

另外，树脂A中硅原子的含量优选为0.02质量％至2.00质量％，并且更优选0.15质量％至1.00质量％。

如果硅的含量为0.02质量％以上，则更令人满意地发生剥离带电，并且耐久性得到改善。在硅的含量为2.00质量％以下的情况下，与构成树脂A和调色剂的其它材料混合的状态得到改善，并且能够防止调色剂颗粒在材料界面处破裂。

另外，调色剂颗粒中树脂A的含量优选为0.1质量％至10.0质量％，并且更优选0.1质量％至7.0质量％。如果树脂A的含量为0.1质量％以上，则更令人满意地发生剥离带电，并且实现更好的耐久性。在树脂A的含量为10.0质量％以下的情况下，剥离带电可以维持在适合的水平，因此，容易抑制由带电引起的流动性的降低。

现在将讨论外部添加剂A。

调色剂包含调色剂颗粒和外部添加剂A。外部添加剂A包含硅。外部添加剂A的形状因子SF-1的平均值为105至120，并且外部添加剂A的形状因子SF-2的平均值为100至130。

形状因子SF-1为示出颗粒的圆度程度的指标，其中该值为100时为完全圆形，并且随着该值增大，颗粒的形状变得远离圆并且变得不确定。

使用电子显微镜观察的外部添加剂的形状因子SF-1优选为105至110。

外部添加剂的SF-1值可以通过控制外部添加剂的生产过程中的参数、和将生产的外部添加剂分级等来控制。

形状因子SF-2为示出颗粒的不均匀程度的指标，其中该值为100时为完全圆形，并且随着该值增大，颗粒具有更大的凸部。

使用电子显微镜观察的外部添加剂的形状因子SF-2优选为105至120。

外部添加剂的SF-2值可以通过控制外部添加剂的生产过程中的参数、和将生产的外部添加剂分级等来控制。

对外部添加剂A没有特别限定，只要满足上述形状因子即可，并且其实例包括例如溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒和气相法二氧化硅细颗粒等二氧化硅细颗粒、有机硅聚合物细颗粒，及其组合。另外，这些细颗粒可以用硅烷偶联剂、钛偶联剂、或硅油等来表面处理。

外部添加剂A至少优选为二氧化硅细颗粒和/或有机硅聚合物细颗粒，并且更优选为二氧化硅细颗粒和有机硅聚合物细颗粒。

有机硅聚合物细颗粒具有由下式(A1)至(A4)表示的构成单元：

Ri、Rj、Rk、Rg、Rh和Rm表示有机基团，并且优选各自独立地为具有1至6(优选1至3，并且更优选1或2)个碳原子的烷基或苯基。

其中，有机硅聚合物细颗粒包含大量由式(A3)表示的结构(以下也称为“T3单元结构”)的情况可以用作外部添加剂，并且即使当施加嵌入压力时也可以实现平衡的弹性，由此发生适当程度的变形并且可以有效地分散压力。即，能够获得可以赋予流动性并且不太可能变得嵌入调色剂颗粒内部的颗粒。

有机硅聚合物细颗粒优选为倍半硅氧烷颗粒。优选的是，有机硅聚合物细颗粒中的有机硅聚合物具有其中硅原子和氧原子交替键合的结构，其中一些硅原子具有由R^aSiO_3/2表示的T3单元结构。(R^a表示具有1至6(优选1至3，并且更优选1或2)个碳原子的烷基或苯基。)

另外，在有机硅聚合物细颗粒的²⁹Si-NMR测量中，源自具有T3单元结构的硅的峰面积相对于有机硅聚合物细颗粒中的有机硅聚合物中包含的全部硅元素的峰的总面积的比优选为0.70至1.00，并且更优选0.90至1.00。

在R^a为具有1至6个碳原子的烷基或苯基的情况下，可以有利地抑制有机硅聚合物细颗粒从调色剂颗粒脱离。

现在将给出用于生产有机硅聚合物细颗粒的有机硅化合物的说明。

有机硅聚合物优选为具有由下式(Z)表示的结构的有机硅化合物的缩合聚合产物。

(式(Z)中，R^a表示有机官能团。R₁、R₂和R₃各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或(优选具有1至3个碳原子的)烷氧基。)

R^a为有机官能团并且没有特别限制，并且其优选实例包括具有1至6(优选1至3，并且更优选1或2)个碳原子的烃基(并且优选烷基)和芳基(并且优选苯基)。

R₁、R₂和R₃各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。这些为反应性基团，并且通过水解、加成聚合和缩合形成交联结构。另外，R₁、R₂和R₃的水解、加成聚合和缩合可以通过调节反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。如式(Z)中那样的每个分子中除了R^a以外具有三个反应性基团(R₁、R₂和R₃)的有机硅化合物也已知为三官能硅烷。

由式(Z)表示的化合物的实例包括以下列出的那些。

例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷和甲基二乙氧基羟基硅烷等三官能甲基硅烷；例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和乙基三羟基硅烷等三官能乙基硅烷；例如丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和丙基三羟基硅烷等三官能丙基硅烷；例如丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷和丁基三羟基硅烷等三官能丁基硅烷；例如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷和己基三羟基硅烷等三官能己基硅烷；和例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷等三官能苯基硅烷。可以单独使用这些有机硅化合物中的一种，或者可以使用其两种以上的组合。

另外，以下列出的化合物可以另外与具有由式(Z)表示的结构的有机硅化合物一起使用。每个分子中具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能硅烷)、每个分子中具有两个反应性基团的有机硅化合物(二官能硅烷)和每个分子中具有一个反应性基团的有机硅化合物(单官能硅烷)。这些的实例包括以下列出的化合物。

例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三异氰酸根合硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷等三官能乙烯基硅烷。

形成有机硅聚合物的单体中由式(Z)表示的结构的含量优选为50mol％以上，并且更优选60mol％以上。

外部添加剂A的数均粒径优选为30nm至300nm，并且更优选50nm至200nm。

在该数均粒径为30nm以上的情况下，调色剂颗粒与外部添加剂A接触的界面充分地宽，并且外部添加剂A向调色剂颗粒表面的嵌入得到有效抑制。在该数均粒径为300nm以下的情况下，当外部添加剂A在调色剂颗粒表面之上滚动一定距离时，实现充分的旋转数，意味着外部添加剂A的表面可以均匀地带电，并且可以有效地抑制外部添加剂A的迁移。

另外，调色剂中外部添加剂A的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.10质量份至6.00质量份，更优选0.50质量份至2.50质量份，并且进一步优选1.50质量份至2.20质量份。

在该含量为0.10质量份以上的情况下，外部添加剂A可以更好地赋予调色剂流动性。在该含量为6.00质量份以下的情况下，外部添加剂A的量相对于调色剂颗粒为适合的量，可以抑制外部添加剂A未固着而残留的发生，并且可以抑制初始图像条纹和图像起雾。

可以使用众所周知的方式用于将外部添加剂A外部添加并且固着至调色剂颗粒表面。例如，可以使用亨舍尔混合机。

只要不损害上述有利效果，可以根据需要将除了外部添加剂A以外的细颗粒并用在调色剂中。通过以该方式构成，可以控制例如，流动性、带电性、和清洁性等。

除了二氧化硅细颗粒以外，外部添加剂的实例包括：包括氧化铝细颗粒、和氧化钛细颗粒等的无机氧化物细颗粒；例如硬脂酸铝细颗粒和硬脂酸锌细颗粒等无机硬脂酸化合物的细颗粒；和例如钛酸锶和钛酸锌等无机钛酸盐化合物的细颗粒。

作为二氧化硅细颗粒，可以使用已知为通过卤化硅的气相氧化生产的气相法二氧化硅的干式二氧化硅细颗粒，或由水玻璃等生产的湿式二氧化硅细颗粒二者。

另外，干式二氧化硅细颗粒可以为通过在生产过程中与卤化硅一起使用例如氯化铝或氯化钛等其它金属卤化物而生产的二氧化硅和其它金属氧化物的复合细颗粒。

优选使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油、有机硅清漆、或各种改性的有机硅清漆等将这些无机细颗粒表面处理。可以单独使用这些表面处理剂中的一种，或者可以使用其两种以上的组合。通过以该方式构成，可以调节调色剂的带电量并且改善耐热贮存性和环境稳定性。

除了外部添加剂A以外的外部添加剂的总添加量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.05质量份至10.00质量份，并且更优选0.1质量份至5.0质量份。可以单独使用除了外部添加剂A以外的这些外部添加剂中的一种，或者可以使用其两种以上的组合。

现在将讨论粘结剂树脂。

调色剂可以包括粘结剂树脂。对粘结剂树脂没有特别限定，并且可以使用众所周知的粘结剂树脂。

以下是实例：例如，苯乙烯和乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物及其取代体的均聚物；例如，苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物等芳香族乙烯基化合物的共聚物；例如，乙烯和丙烯等脂肪族乙烯基化合物及其取代体的均聚物；例如聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚甲酸乙烯酯和聚乙烯醇缩丁醛等乙烯基树脂；乙烯基醚系树脂；乙烯基酮系树脂；丙烯酸系聚合物；甲基丙烯酸系聚合物；硅酮树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；环氧树脂；酚醛树脂；松香；改性松香；和萜烯树脂。可以单独使用这些中的一种，或者可以使用多种的组合。

以下列出的芳香族乙烯基化合物、丙烯酸系聚合性单体和甲基丙烯酸系聚合性单体等的乙烯基系共聚物可以用在芳香族乙烯基化合物的共聚物中。

芳香族乙烯基化合物及其取代体可以示例以下：

苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、和对苯基苯乙烯。

用于形成丙烯酸系聚合物的聚合性单体可以示例为丙烯酸系聚合性单体，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯、和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯。

用于形成甲基丙烯酸系聚合物的聚合性单体可以示例为甲基丙烯酸系聚合性单体，例如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯、和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯。

可以将以下示例的羧酸组分和醇组分之间的缩合聚合物用作聚酯树脂。羧酸组分可以示例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸、和偏苯三酸。醇组分可以示例为双酚A、氢化双酚、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、甘油、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。

聚酯树脂可以是含脲基的聚酯树脂。优选例如，聚酯树脂的末端位等的羧基未封端。

为了增强高温下调色剂的粘度变化的目的，粘结剂树脂可以具有聚合性官能团。聚合性官能团可以示例为乙烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、羧基、和羟基。

其中，从例如显影特性和定影性的观点，粘结剂树脂优选为例如如苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物。另外，对聚合物的生产方法没有特别限定，并且可以使用众所周知的方法。

另外，可以将树脂A用作粘结剂树脂。

现在将讨论蜡。

调色剂颗粒可以包含蜡。对此没有特别限定，并且以下是实例：例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、费-托蜡、和石蜡等脂肪族烃系蜡；例如，氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃系蜡的氧化物及其嵌段共聚物；例如，巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡等其中主组分为脂肪酸酯的蜡类，和例如，脱酸巴西棕榈蜡等由脂肪酸酯类的一部分或全部脱酸化而获得的蜡；例如棕榈酸、硬脂酸、和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；例如巴西烯酸、桐酸、和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、和蜂花醇等饱和醇类；例如山梨糖醇等多元醇类；例如亚油酸酰胺、油酸酰胺、和月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；例如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、和六亚甲基双硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；例如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′-二油基己二酰胺、和N,N′-二油基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；例如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺等芳香族系双酰胺类；例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、和硬脂酸镁等脂肪酸金属盐(通常已知为金属皂)；通过使用例如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系单体接枝脂肪族烃系蜡而获得的蜡类；例如山萮单甘油酯等脂肪酸和多元醇之间的部分酯化物；和例如，通过植物油的氢化而获得的含羟基的甲酯化合物。可以使用这些蜡中的单独一种，或者可以使用两种以上的组合。

其中，使用酯蜡是优选的。通过以该方式构成，蜡容易在定影时渗出表面，并且减少在定影辊上的缠绕。这是由于树脂A中的C＝O部位与酯蜡中的C＝O部位的极性相似。

因为树脂A显示对酯蜡的高亲和性，当使调色剂定影时熔融的酯蜡显示对存在于调色剂颗粒表面附近的树脂A的亲和性并且在调色剂颗粒表面附近聚集，由此改善脱模性。

此外，当树脂A在定影时熔融时，树脂A对含硅球形外部添加剂的亲和性高，意味着球形外部添加剂容易嵌入调色剂颗粒表面的内部。此时，酯蜡向调色剂颗粒表面的渗出得到进一步促进。因此，通过在调色剂颗粒表面使用含硅球形外部添加剂，从定影辊脱模的有利效果得到显著增大。

酯蜡优选为具有6至26(并且优选18至24)个碳原子的脂肪族一元醇和具有6至26(并且优选18至24)个碳原子的脂肪族一元羧酸的酯化合物。

另外，使用例如费托蜡等脂肪族烃蜡是优选的。

用于形成酯蜡的脂肪族醇可以示例为1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十一烷醇、月桂醇、肉豆蔻醇、1-十六烷醇、硬脂醇、花生醇、山萮醇、和木蜡醇。脂肪族羧酸可以示例为戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、和木蜡酸。

相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体，蜡的含量优选为0.5质量份至30.0质量份。

现在将讨论着色剂。

调色剂可以包括着色剂。对着色剂没有特别限定，并且可以使用已知的着色剂。

黄色颜料的实例包括黄色氧化铁(iron oxide)，和例如脐橙黄、萘酚黄S、汉萨黄G、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG、和柠檬黄色淀等缩合偶氮化合物，异吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属络合物，次甲基化合物，和烯丙基酰胺化合物。下文展示具体实例。

C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180。

以下展示橙色颜料的实例。

永久橙GTR、吡唑啉酮橙、酸性橘黄(Vulcan Orange)、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK、和阴丹士林亮橙GK。

红色颜料的实例包括印度红，例如永久红4R、立索尔红、吡唑啉酮红、表观红钙盐、色淀红C、色淀红D、亮洋红6B、亮洋红3B、曙红色淀、若丹明色淀B、和茜素色淀等缩合偶氮化合物，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物，苝化合物。在下文中展示具体的实例。

C.I.颜料红2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221，254。

蓝色颜料的实例包括例如碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝、和阴丹士林蓝BG等铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物，和碱性染料色淀化合物等。下文展示具体的实例。

C.I.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62，66。

紫色颜料的实例包括坚牢紫B和甲基紫色淀。

绿色颜料的实例包括颜料绿B、孔雀石绿色淀、和最终黄绿G。白色颜料的实例包括锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。

黑色颜料的实例包括炭黑、苯胺黑、非磁性铁氧体、磁铁矿、和通过使用上述黄色着色剂、红色着色剂和蓝色着色剂调色为黑色的那些。这些着色剂可以单独使用或者以混合物使用，或者以固溶体的形式使用。

根据需要，可以用不阻碍聚合的物质对着色剂表面处理。

着色剂的量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体优选为1.0质量份至15.0质量份。

现在将讨论电荷控制剂。

调色剂颗粒可以包含电荷控制剂。可以将已知的电荷控制剂用作该电荷控制剂，而提供快的摩擦带电速度并且能够维持确定并且稳定的摩擦带电量的电荷控制剂是优选的。当通过聚合法生产调色剂颗粒时，几乎不具有聚合抑制性并且基本没有可溶于水系介质的材料的电荷控制剂是优选的。

电荷控制剂包括将调色剂控制为负带电性的电荷控制剂和将调色剂控制为正带电性的电荷控制剂。

以下是将调色剂控制为负带电性的电荷控制剂的实例：

单偶氮金属化合物；乙酰丙酮-金属化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸、和二羧酸系的金属化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族一元羧酸、和芳香族多元羧酸，以及它们的金属盐、酸酐、和酯类；例如双酚等酚衍生物类；脲衍生物；含金属的水杨酸系化合物；含金属的萘甲酸系化合物；硼化合物；季铵盐；杯芳烃；和树脂系电荷控制剂。

另一方面，以下是将调色剂控制为正带电性的电荷控制剂的实例：

苯胺黑和通过例如脂肪酸金属盐的苯胺黑改性物；胍化合物；咪唑化合物；例如三丁基苄基-1-羟基-4-萘磺酸铵和四丁基四氟硼酸铵等季铵盐，和它们的例如鏻盐等鎓盐类似物，及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(色淀化剂示例为磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂系电荷控制剂。

可以使用这些电荷控制剂中的单独一种，或者可以使用两种以上的组合。在这些电荷控制剂中，含金属的水杨酸系化合物是优选的，并且其中金属是铝或锆的含金属的水杨酸系化合物是特别优选的。

电荷控制剂的添加量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份至20.0质量份，并且更优选为0.5质量份至10.0质量份。

另外，优选使用具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物作为电荷控制树脂。

对于具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物，特别优选以2质量％以上的共聚比包含含磺酸基的丙烯酰胺系单体或含磺酸基的甲基丙烯酰胺系单体。该共聚比更优选为5质量％以上。

优选地，电荷控制树脂的玻璃化转变温度(Tg)为35℃至90℃，峰分子量(Mp)为10,000至30,000，并且重均分子量(Mw)为25,000至50,000。

在使用该类电荷控制树脂时，可以赋予优选的摩擦带电特性，而不会不利地影响调色剂颗粒所需的热特性。此外，因为电荷控制树脂包含磺酸基，因而电荷控制树脂本身在着色剂分散液中的分散性和着色剂的分散性得到改善，并且着色力、透明性和摩擦带电特性可以得到进一步改善。

现在将讨论调色剂颗粒的生产方法。

可以将已知的手段用于调色剂颗粒的生产方法。此处的实例为干式生产法，即捏合粉碎法；和湿式生产法，即悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚集法、和乳液聚合聚集法。从使调色剂颗粒的粒度分布变窄、改善调色剂颗粒的平均圆形度、和产生核-壳结构的观点，湿式生产法的使用是优选的。

例如，当通过捏合粉碎法生产调色剂颗粒时，使用诸如亨舍尔混合机、和球磨机等混合机将树脂A和任选的粘结剂树脂、蜡、着色剂、电荷控制剂、和其它添加剂充分地混合。此后，通过使用诸如加热辊、捏合机、或挤出机等加热捏合机熔融捏合，以分散或溶解各种材料，并通过冷却和固化步骤、粉碎步骤、分级步骤和任选的表面处理步骤来获得调色剂颗粒。

在粉碎步骤中，可以使用已知的粉碎设备，例如机械冲击系统、和喷射系统等。对于分级步骤和表面处理步骤的顺序，任何一个可以先于另一个进行。基于生产效率的考虑，分级步骤优选使用多级分级机。

以下描述通过作为湿式生产法的悬浮聚合法的调色剂颗粒的生产。

现在将给出其中使用悬浮聚合法的调色剂颗粒生产例的详细说明，但是实施方案不限于这些。调色剂颗粒优选为使用悬浮聚合生产的调色剂颗粒。

在悬浮聚合法中，使用诸如球磨机或超声波分散机等分散机，将树脂A和用于形成粘结剂树脂的聚合性单体溶解或分散至均匀，以获得聚合性单体组合物(聚合性单体组合物的制备步骤)。

该聚合性单体可以示例为作为用于形成上述乙烯基系共聚物的聚合性单体的实例而提供的聚合性单体。可以将蜡、着色剂、电荷控制剂、交联剂、聚合引发剂、和其它添加剂任选地添加至聚合性单体组合物中。

在聚合性单体的聚合期间，可以任选地添加交联剂，以控制粘结剂树脂的分子量。主要将具有两个以上聚合性双键的化合物用作交联剂。实例为芳香族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、和二乙烯基萘；包含两个双键的羧酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁烯二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(MANDA，Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、和通过将前述中的丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯而获得的交联剂；二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物、和二乙烯基砜；和具有三个以上乙烯基的化合物。可以使用这些中的单独一种，或者可以使用两种以上的混合物。

交联剂的添加量相对于100质量份聚合性单体优选为0.1质量份至15.0质量份。

然后将聚合性单体组合物投入预先准备的水系介质中，并且使用高剪切力搅拌机或分散机使聚合性单体组合物的液滴形成为期望的调色剂粒径(造粒步骤)。

造粒步骤中的水系介质优选包含分散稳定剂，以抑制生产过程期间调色剂颗粒的聚结、控制调色剂颗粒的粒径、并且使粒度分布变窄。

通常可以将分散稳定剂分类为通过空间位阻产生排斥力的高分子，和通过静电排斥力支持分散稳定化的难水溶性无机化合物。难水溶性无机化合物的细颗粒因为其可以通过酸或碱溶解而被有利地使用，因为可以在聚合后通过用酸或碱洗涤通过溶解容易地将它们除去。

当分散稳定剂为难水溶性无机化合物时，使用包含以下任意种的分散稳定剂是优选的：镁、钙、钡、锌、铝、和磷。分散稳定剂更优选包含以下任意种：镁、钙、铝、和磷。具体实例如下。

磷酸镁、磷酸三钙、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、和羟基磷灰石。当使用此类难水溶性无机分散剂时，可以原样使用，或者为了获得甚至更细的颗粒，可以使用在水系介质中生成的无机分散剂颗粒。使用磷酸三钙的情况作为实例，可以在高速搅拌下将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合以生成水不溶性磷酸钙，因此能够使分散更均匀并且更细。

也可以在所述分散稳定剂中组合使用例如聚乙烯醇，明胶，甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素的钠盐，和淀粉等有机系化合物。优选以相对于100质量份聚合性单体为0.1质量份至20.0质量份的量使用这些分散稳定剂。

还可以以相对于100质量份聚合性单体为0.1质量份至10.0质量份的量使用表面活性剂，以使这些分散稳定剂微细化。具体地，可以使用市售的非离子性、阴离子性、或阳离子性表面活性剂。例如，优选使用十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾、或油酸钙。

在造粒步骤之后或者在进行造粒步骤的同时，使存在于聚合性单体组合物中的聚合性单体聚合，其中优选地将温度设定为50℃至90℃，以获得调色剂颗粒分散液(聚合步骤)。

在聚合步骤期间，优选进行充分的搅拌操作以提供容器中的均匀的温度分布。当添加聚合引发剂时，可以使用任意时机和任意所需的时间长度进行该添加。此外，为了获得期望的分子量分布的目的，可以在聚合反应的后半段升高温度，并且，为了从体系中除去例如未反应的聚合性单体和副产物，可以在反应的后半段中或者在反应结束之后通过蒸馏过程蒸馏除去部分水系介质。在常压下或在减压下进行蒸馏过程。

用于悬浮聚合法中的聚合引发剂优选具有0.5小时至30小时的聚合反应时的半衰期。当使用相对于100质量份聚合性单体为0.5质量份至20质量份的添加量进行聚合反应时，可以获得在分子量为5000和50000之间具有极大值的聚合物。通常将油溶性引发剂用作聚合引发剂，以下是实例。

例如2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1′-偶氮双(环己烷-1-腈)、和2,2′-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物，和例如乙酰基过氧化环己基磺酰、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化二枯基、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化新戊酸叔丁酯、和氢过氧化枯烯等过氧化物系引发剂。

水溶性引发剂可以任选地一起用于聚合引发剂，并且其实例如下：

过硫酸铵、过硫酸钾、2,2′-偶氮双(N,N′-二亚甲基异丁酰脒)盐酸盐(2,2′-azobis(N,N′-dimethyleneisobutyroamidine)hydrochloride)、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、偶氮双(异丁基脒)盐酸盐、2,2′-偶氮二异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁、或过氧化氢。

可以单独使用这些聚合引发剂中的一种，或者可以组合使用两种以上。还可以添加和使用链转移剂、和聚合抑制剂等，以控制聚合性单体的聚合度。

从获得高清晰度和高分辨率图像的观点，调色剂颗粒的粒径优选为3.0μm至10.0μm的重均粒径。调色剂颗粒的重均粒径可以使用孔电阻法来测量。例如可以使用"CoulterCounter Multisizer 3"(Beckman Coulter,Inc.)进行测量。

将通过经历聚合步骤而获得的调色剂颗粒分散液转移至进行调色剂颗粒与水系介质的固-液分离的过滤步骤。

可以使用常规过滤方法进行用于从所得的调色剂颗粒分散液获得调色剂颗粒的固-液分离。优选接着通过例如再制浆或用洗涤水洗涤进行进一步的洗涤，以除去之前无法从调色剂颗粒表面除去的异物。

在进行充分的洗涤之后，通过进行进一步的固-液分离获得调色剂滤饼。随后通过使用已知干燥手段干燥和根据需要通过分级分离出具有特定粒径以外的粒径的颗粒级分来获得调色剂颗粒。当完成时，可以再次使用具有特定粒径以外的粒径的分离的颗粒级分以提高最终产率。

可以将调色剂用作磁性或非磁性单组分显影剂，但是其还可以与载体混合并且用作双组分显影剂。

作为载体，可以使用由例如，如铁、铁氧体、磁铁矿等金属，以及这些金属与如铝和铅等金属的合金等通常已知的材料构成的磁性颗粒。其中，铁氧体颗粒是优选的。进一步，通过用例如树脂等涂覆剂涂覆磁性颗粒的表面获得的涂覆载体、通过将磁性体细粉末分散在树脂等中获得的树脂分散型载体可以用作载体。

载体的体积平均粒径优选为15μm至100μm，并且更优选为25μm至80μm。

以下描述用于测量与调色剂有关的性质的方法。

外部添加剂A的形状因子SF-1和SF-2和数均粒径的测量方法

通过使用由Hitachi,Ltd.生产的S-4800扫描电子显微镜(SEM)观察向其外部添加有外部添加剂的调色剂，以下述方式计算外部添加剂A的形状因子SF-1和SF-2。

使用Image-Pro Plus 5.1J图像编辑软件(由MediaCybernetics生产)在放大100,000至200,000倍的视野中测量外部添加剂的最大长度、周长和面积。

使用下式计算SF-1和SF-2。以该方式确定100个外部添加剂测量的平均值，并且将这些平均值取为外部添加剂的SF-1和SF-2。

SF-1＝(外部添加剂的最大长度)²/外部添加剂的面积×π/4×100

SF-2＝(外部添加剂的周长)²/外部添加剂的面积×100/4π

另外，确定100个具有与外部添加剂A的最大长度相似的最大长度的外部添加剂样品的平均值，并且将该平均值取为数均粒径。

现在将讨论调色剂中有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒的区分手段。

从调色剂颗粒提取树脂A的方法

调色剂颗粒中的树脂A的提取通过借助溶剂梯度洗脱法对使用四氢呋喃(THF)获得的提取物进行分离来进行。以下给出制备方法。

称量出10.0g的调色剂颗粒并且引入提取套管(extraction thimble)(No.84,Toyo Rosha Kaisha,Ltd.)中，并且将其设置至索氏提取器中。使用200mL的THF作为溶剂进行提取20小时，然后从提取液除去溶剂以得到作为THF可溶性物质的固体。树脂A包含在THF可溶性物质中。进行该过程多次以获得所需量的THF可溶性物质。

将梯度制备型HPLC(LC-20AP高性能梯度制备系统，Shimadzu Corporation；50mmφ×250mm SunFire制备柱，Waters Corporation)用于溶剂梯度洗脱法。使用以下：柱温度为30℃，流量为50mL/分钟，乙腈为移动相中的不良溶剂，和THF为良溶剂。将0.02g的通过提取获得的THF可溶性物质溶解在1.5mL的THF中，并且将其用作分离的样品。具有100％乙腈的组成用于起始移动相；然后，当样品注入之后经过5分钟时，THF的百分比每分钟增加4％；并且在25分钟时的移动相组成为100％THF。可以通过将所获得的级分干燥至固化来分离组分。从而可以获得树脂A。可以通过如下所述的硅原子含量的测量和¹³C-NMR测量来确定哪些级的组分是树脂A。

树脂A中的硅原子含量的测量方法

将“Axios”波长色散型x射线荧光分析仪(PANalytical B.V.)用于树脂A中的硅原子含量。使用随附的“SuperQ ver.4.0F”(PANalytical B.V.)软件以设定测量条件和分析测量数据。

将Rh用于x射线管阳极，并且将24kV和100mA分别用于加速电压和电流。

将真空用于测量气氛；对于测量直径(准直器直径)使用27mm；和对于测量时间使用10秒。对于检测器，使用比例计数器(PC)。使用PET分析晶体来进行测量；测量在衍射角(2θ)＝109.08°处观察的Si-Kα射线的计数率(单位：cps)；并且使用如下所述的校正曲线进行确定。

可以将树脂A原样用作测量样品，或者使用前述提取方法从调色剂颗粒提取的树脂可以用作测量样品。

使用“BRE-32”压片成形机(Maekawa Testing Machine Mfg.Co.,Ltd.)来获得测量用丸粒。将4g测量样品引入专用的铝压环中，并且压平(smooth over)，并且通过借助在20MPa下压制60秒成形为2mm的厚度和39mm的直径来生产丸粒，并且将该丸粒用作测量用丸粒。

对于用于制作用于确定含量的校正曲线的丸粒，以相对于100质量份粘结剂[产品名：Spectro Blend，组分：C 81.0，O 2.9，H 13.5，N 2.6(质量％)，化学式：C₁₉H₃₈ON，形态：粉末(44μm)，来自Rigaku Corporation]为0.5质量份的量添加SiO₂(疏水性气相法二氧化硅)[产品名：AEROSIL NAX50，比表面积：40±10(m²/g)，碳含量：0.45至0.85％，来自NipponAerosil Co.,Ltd.]；在咖啡磨中进行充分的混合；并且通过丸粒成形来制备丸粒。分别以5.0质量份和10.0质量份使用SiO₂，使用相同的混合和丸粒成形步骤来制备丸粒。

通过将所获得的x射线计数率放在纵轴上并且将各校正曲线用样品中的Si添加浓度放在横轴上来获得呈线性函数形式的校正曲线。

然后使用相同的步骤也对测量样品测量Si-Kα射线的计数率。由已经制作的校正曲线确定硅原子含量(质量％)。

树脂A的结构的鉴定

使用¹H-NMR分析、¹³C-NMR分析、²⁹Si-NMR分析、和FT-IR分析来进行树脂A中的高分子部位P¹、L¹部位、和R¹至R³部位的结构确认。

可以将树脂A原样用作测量样品，或者可以将使用上述提取方法从调色剂颗粒提取的树脂A用作测量样品。

当L¹包含由式(2)表示的酰胺键时，可以通过¹H-NMR分析进行鉴定。具体地，可以使用酰胺基中的NH部位中的质子的化学位移值进行鉴定，并且可以通过积分值的计算来确定酰胺基的量。

另外，当由式(1)表示的树脂中的R¹至R³包含烷氧基或羟基时，可以通过以下“²⁹Si-NMR(固态)的测量条件”中描述的方法来确定烷氧基或羟基的相对于硅原子的化合价。

²⁹Si-NMR(固态)的测量条件

仪器：JNM-ECX500II，JEOL Resonance,Inc.

样品管：3.2mmφ

样品量：150mg

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核频率：97.38MHz(²⁹Si)

基准物质：DSS(外部标准：1.534ppm)

样品旋转速率：10kHz

接触时间：10ms

延迟时间：2s

扫描次数：2000至8000次

该测量使得可以通过取决于与Si键合的氧原子数的多硅烷组分的曲线拟合通过峰分离/积分获得存在比。以该方式进行使得可以确认由式(1)表示的树脂中R¹至R³的烷氧基或羟基相对于硅原子的化合价。

可以通过¹³C-NMR(固态)测量来确认由式(1)表示的树脂A中的P¹、L¹、和R¹至R³的结构。测量条件如下。

¹³C-NMR(固态)的测量条件

仪器：JNM-ECX500II，JEOL Resonance,Inc.

样品管：3.2mmφ

样品量：150mg

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核频率：123.25MHz(¹³C)

基准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)

样品旋转速率：20kHz

接触时间：2ms

延迟时间：2s

扫描次数：1024次

根据式(1)中的P¹、L¹、和R¹至R³的种类进行分离为各种峰，并且分别鉴定以确定P¹、L¹、和R¹至R³的种类。

存在于调色剂颗粒表面的树脂A的评价方法

通过飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)确认树脂A是否存在于调色剂颗粒表面。使用的设备和测量条件如下。

测量设备：nanoTOF II(商品名，由Ulvac-Phi生产)

一次离子类型：Bi₃ ⁺⁺

加速电压：30kV

一次离子电流：0.05pA

重复频率：8.2kHz

光栅模式：松散(Unbunch)

光栅尺寸：50μm×50μm，256×256像素

测量模式：正(Positive)

中和电子枪：使用

测量时间：600秒

样品制备：调色剂颗粒固定在铟片上

样品预处理：无

用于鉴定的参考样品：树脂A本身或者使用前述提取方法从调色剂颗粒提取的树脂A。

通过使用由Ulvac-Phi生产的标准软件(TOF-DR)以源自树脂A的Si离子和碎片离子的质量数对调色剂颗粒表面成像，可以确认树脂A存在于调色剂颗粒表面暴露的区域。

数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测量方法

使用凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量聚合物、树脂或调色剂颗粒的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

首先，在室温下将样品溶解在四氢呋喃(THF)中24小时。使用孔径为0.2μm的“样品预处理盒”(Tosoh Corporation)耐溶剂型膜过滤器过滤所获得的溶液以获得样品溶液。将样品溶液调整为THF可溶性组分的浓度为约0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。

仪器：HLC8120GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的7联柱(Showa DenkoKabushiki Kaisha)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流量：1.0mL/分钟

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

将使用聚苯乙烯树脂标准品(产品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”，TosohCorporation)制作的分子量校正曲线用于确定样品的分子量。

有机硅聚合物细颗粒的结构评价

将固体热解气相色谱质谱分析仪(以下称为热解GC/MS)和NMR用于确定调色剂中包含的有机硅聚合物细颗粒中T3单元结构(式(A3))的峰面积的比，并且用于鉴定式(A3)中的Rm。

在调色剂除了有机硅聚合物细颗粒以外还包含二氧化硅细颗粒的情况下，将1g调色剂放入小瓶中，并且溶解并分散在31g氯仿中。通过用超声波式均化器处理30分钟以有效分散来制备分散液。

超声波处理仪器：VP-050超声波式均化器(TIETECH Co.,Ltd.)

微芯片：阶梯式微芯片，尖端直径2mmφ

微芯片尖端位置：玻璃小瓶的中心部，距小瓶底部5mm高度

超声波条件：30％强度，30分钟；在该处理期间，在用冰水冷却小瓶以防止分散液升温的同时施加超声波

将分散液转移至摆动转子用玻璃管(50mL)，并且使用离心分离机(H-9R，KokusanCo.,Ltd.)和58.33S^-1的条件进行离心分离30分钟。离心分离之后，除了有机硅聚合物以外的含Si物质包含在玻璃管中的下层中。通过提取上层中包含源自有机硅聚合物的含Si物质的氯仿溶液并且通过真空干燥(24小时，40℃)除去氯仿来生产样品。

使用通过上述获得的样品或有机硅聚合物细颗粒，使用固态²⁹Si-NMR测量并计算有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的存在比和有机硅聚合物细颗粒中T3单元结构的比例。

将热解GC/MS用于有机硅聚合物颗粒的构成化合物的种类分析。

源自当有机硅聚合物细颗粒在大约550℃至700℃下热解时产生的有机硅聚合物细颗粒的热解产物组分通过质谱的方式来测量，并且通过分析分解峰，可以识别构成有机硅聚合物细颗粒的化合物的种类。

热解GC/MS的测量条件

热解仪器：JPS-700(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)

热解温度：590℃

GC/MS仪器：Focus GC/ISQ(Thermo Fisher)

柱：HP-5MS，60m长度，0.25mm内径，0.25μm膜厚

注入口温度：200℃

流动压力：100kPa

分流：50mL/分钟

MS离子化：EI

离子源温度：200℃，质量范围(Mass Range)：45至650

然后，使用固态²⁹Si-NMR测量并和计算有机硅聚合物细颗粒的鉴定构成化合物的存在比。在固态²⁹Si-NMR中，根据与有机硅聚合物颗粒的构成化合物中的Si键合的官能团的结构，在不同的位移区域检测到峰。

通过使用标准样品特定峰位置，可以指定键合至Si的结构。另外，各构成化合物的存在比可以由获得的峰面积来计算。T3单元结构的峰面积相对于总的峰面积的比可以通过计算来确定。

固态²⁹Si-NMR测量条件例如如下。

设备：由JEOLRESONANCE生产的JNM-ECX500II

测量温度：室温

测量方法：DDMAS方法，²⁹Si，45°

样品管：氧化锆3.2mmφ

样品：以粉末状填充至样品管内

样品旋转速率：10kHz

驰豫延迟：180s

扫描次数：2,000次

该测量之后，通过对具有不同取代基和键合基团的硅烷组分的曲线拟合，对有机硅聚合物进行峰分离为以下X1结构、X2结构、X3结构、和X4结构，并且计算它们的各峰面积。

以下所示的X3结构为T3单元结构。

X1结构：(Ri)(Rj)(Rk)SiO_1/2 (A1)

X2结构：(Rg)(Rh)Si(O_1/2)₂ (A2)

X3结构：RmSi(O_1/2)₃ (A3)

X4结构：Si(O_1/2)₄ (A4)

另外，通过¹³C-NMR确认由R^a表示的有机基团。

¹³C-NMR(固态)的测量条件

设备：来自JEOL RESONANCE,Inc.的JNM-ECX500II

样品管：氧化锆3.2mmφ

样品：以粉末状态填充在样品管中

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核频率：123.25MHz(¹³C)

基准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)

样品旋转速率：20kHz

接触时间：2ms

延迟时间：2s

扫描次数：1024次

在该方法中，由R^a表示的烃基通过源自例如，硅原子键合的甲基(Si-CH₃)、硅原子键合的乙基(Si-C₂H₅)、硅原子键合的丙基(Si-C₃H₇)、硅原子键合的丁基(Si-C₄H₉)、硅原子键合的戊基(Si-C₅H₁₁)、硅原子键合的己基(Si-C₆H₁₃)、或硅原子键合的苯基(Si-C₆H₅)的信号的存在/不存在来确认。

调色剂中包含的有机硅聚合物细颗粒的含量的测量方法

调色剂中包含的有机硅聚合物细颗粒的含量可以使用以下方法来确定。将1g调色剂放入小瓶中，并且溶解并分散在31g氯仿中。通过用超声波式均化器处理30分钟以有效分散来制备分散液。

超声波处理设备：VP-050超声波式均化器(从Taitec Corporation可得)

微芯片：阶梯式微芯片，尖端直径2mmφ

微芯片尖端位置：玻璃小瓶的中心部，距小瓶底部5mm高度

超声波条件：30％强度，30分钟；在该处理期间，在用冰水冷却小瓶以防止分散液升温的同时施加超声波

将分散液转移至摆动转子用玻璃管(50mL)，并且使用离心分离机(H-9R，从Kokusan Co.,Ltd.可得)以58.33S^-1的速率进行离心分离30分钟。离心分离之后，将玻璃管中的有机硅聚合物细颗粒分离。将这些提取并且再次分散在10g氯仿中用于洗涤，并且使用离心分离机将有机硅聚合物细颗粒分离。再次进行洗涤步骤之后，对提取的有机硅聚合物细颗粒进行真空干燥(24小时，40℃)，以除去氯仿并且将有机硅聚合物细颗粒分离。

通过测量分离样品的重量，可以确定调色剂中有机硅聚合物细颗粒的含量。

另外，在调色剂包含除了有机硅聚合物细颗粒以外的例如二氧化硅细颗粒等其它外部添加剂的情况下，通过进行上述离心分离，可以通过比重差的方式对其进行分离。另外，通过进行上述超声波处理和离心分离，可以获得已经从其中除去外部添加剂的调色剂颗粒。可以将获得的调色剂颗粒用在各种分析中。

在难以通过比重的方式分离有机硅聚合物细颗粒的情况下，含量可以通过确定分离的混合物中各种颗粒的体积比来确定。使用SEM-EDX以确定分离的混合物中各颗粒的体积比。另外，在例如有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒等颗粒具有相似的组成的情况下，有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒通过SEM-EDX来区分。稍后描述该方法。

调色剂中包含的二氧化硅细颗粒的含量的测量方法

调色剂中包含的二氧化硅细颗粒的含量可以使用以下方法来确定。

将1g调色剂放入小瓶中，并且溶解并分散在31g氯仿中。通过用超声波式均化器处理30分钟以有效分散来制备分散液。

超声波处理设备：VP-050超声波式均化器(从Taitec Corporation可得)

微芯片：阶梯式微芯片，尖端直径2mmφ

微芯片尖端位置：玻璃小瓶的中心部，距小瓶底部5mm高度

超声波条件：30％强度，30分钟；在该处理期间，在用冰水冷却小瓶以防止分散液升温的同时施加超声波

将分散液转移至摆动转子用玻璃管(50mL)，并且使用离心分离机(H-9R，从Kokusan Co.,Ltd.可得)以58.33S^-1的速率进行离心分离30分钟。离心分离之后，将玻璃管中的二氧化硅细颗粒分离。将这些提取并且再次分散在10g氯仿中用于洗涤，并且使用离心分离机将二氧化硅细颗粒分离。再次进行洗涤步骤之后，对提取的二氧化硅细颗粒进行真空干燥(24小时，40℃)，以除去氯仿并且将二氧化硅细颗粒分离。

通过测量分离样品的重量，可以确定调色剂中二氧化硅细颗粒的含量。

另外，用于区分有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒的方式如下。

有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒的鉴定

在调色剂包含有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒的情况下，这些可以使用以下方法来区分。

可以使用利用SEM的形状观察和利用EDX的元素分析的组合作为调色剂中包含的有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒的鉴定方法。

使用S-4800扫描电子显微镜(由Hitachi,Ltd.生产)，在放大最大50,000倍的视野中观察调色剂。将显微镜聚焦在调色剂颗粒表面上，并且观察外部添加剂。对外部添加剂的颗粒进行EDX分析，并且通过Si元素峰的存在/不存在来评估所分析的颗粒是否为有机硅聚合物细颗粒。

在调色剂同时包含有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒二者的情况下，通过比较Si和O元素含量值(原子％)的比(Si/O比)来鉴定有机硅聚合物细颗粒。在相同的条件下对有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒的标准样品进行EDS分析，并且获得Si和O元素含量值(原子％)。有机硅聚合物细颗粒的Si/O比由A表示，并且二氧化硅细颗粒的Si/O比由B表示。选择测量条件使得A的值显著大于B的值。具体地，在相同的条件下对标准样品进行测量10次，并且获得A和B的算数平均值。选择测量条件使得获得的平均值使得A/B>1.1。

在待区分的细颗粒的Si/O比进一步朝向A而不是[(A+B)/2]的情况下，评估所讨论的细颗粒为有机硅聚合物细颗粒。

将Tospearl 120A(由Momentive Performance Materials Inc.生产)用作有机硅聚合物细颗粒的标准样品，并且将HDK V15(由Asahi Kasei Corporation生产)用作二氧化硅颗粒的标准样品。

实施例

以下使用生产例和实施例更具体地描述本发明，但是本发明绝不限于这些或由这些限制。除非另有具体说明，否则在实施例和比较例中给出的“份”和“％”在所有情况下均基于质量。

聚酯树脂(A-1)的合成

使用以下步骤合成聚酯树脂(A-1)。

将以下材料引入配备有减压设备、水分离设备、氮气导入设备、温度测量设备、和搅拌设备的高压釜中，并且在氮气气氛下、在常压下，在200℃下进行反应5小时。

·双酚A的环氧丙烷2.0mol加成物：77.4份

·对苯二甲酸：15.8份

·间苯二甲酸：15.8份

·马来酸：无

·四丁氧基钛酸酯：0.2份

这之后添加以下材料并且在220℃下反应3小时。

·偏苯三酸：0.1份

·四丁氧基钛酸酯：0.3份

在10mmHg至20mmHg的减压下进一步进行反应2小时。通过将获得的树脂溶解在氯仿中，将该溶液滴加至乙醇中，再沉淀和过滤来获得聚酯树脂(A-1)。获得的聚酯树脂(A-1)的Mw值为10,200。

聚酯树脂(A-2)至(A-6)的合成

除了将双酚A的环氧丙烷2.0mol加成物、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸和偏苯三酸改变为表1中所示的组分和份数以外，以与聚酯树脂(A-1)的合成中相同的方式获得聚酯树脂(A-2)至(A-6)。获得的聚酯树脂的Mw值如下。

(A-2)：Mw＝19,500

(A-3)：Mw＝20,100

(A-4)：Mw＝21,000

(A-5)：Mw＝23,000

(A-6)：Mw＝19,400

树脂A(R-1)的合成

使用以下步骤合成树脂A(R-1)。

通过将聚酯树脂(A-2)中的羧基和氨基硅烷中的氨基酰胺化，以下述方式合成树脂A(R-1)。

将100.0份聚酯树脂(A-2)溶解在400.0份N,N-二甲基乙酰胺中，并且将以下材料添加至其中，并且在常温下搅拌5小时。反应完成之后，通过将该溶液滴加至甲醇中、再沉淀和过滤来获得树脂A(R-1)。

·硅烷化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷：1.2份

·缩合剂：DMT-MM(4-(4,4-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(4-(4,4-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride))：2.4份

获得的树脂A(R-1)的硅浓度为0.20质量％和Mw值为19,700。

树脂A(R-2)至(R-11)和(R-14)的合成

除了将聚酯树脂、硅烷化合物和缩合剂改变为表2中所示的组分和份数以外，以与树脂A(R-1)的合成中相同的方式获得树脂A(R-2)至(R-11)和(R-14)。物理性质在表2中示出。

树脂A(R-12)的合成

使用以下步骤合成树脂A(R-12)。

通过使聚酯树脂(A-2)中的羟基与异氰酸根合硅烷中的异氰酸酯基反应以形成氨基甲酸酯键，以下述方式合成树脂A(R-12)。

将100.0份聚酯树脂(A-2)溶解在1,000.0份氯仿中，并且在氮气气氛下、将以下材料添加至其中，并且在常温下搅拌5小时。反应完成之后，通过将该溶液滴加至甲醇中、再沉淀和过滤来获得树脂A(R-12)。

·3-异氰酸根合丙基二甲基甲氧基硅烷：1.2份

·四异丙醇钛(IV)：1.0份

获得的(R-12)的物理性质在表2中示出。

树脂A(R-13)的合成

使用以下步骤合成树脂A(R-13)。

通过借助用于使环氧硅烷中的环氧基插入聚酯树脂(A-2)中的酯键中的反应形成由下式(14)或下式(15)表示的连接基团，以下述方式合成硅烷改性的聚酯树脂A(R-13)。

将100.0份聚酯树脂(A-2)溶解在200.0份苯甲醚中，并且在氮气气氛中将以下材料添加至其中并且在大约140℃下搅拌5小时。冷却之后，将反应混合物溶解在200mL氯仿中，滴加至甲醇中，再沉淀和过滤，由此获得树脂A(R-13)。

·硅烷化合物：5,6-环氧己基三甲氧基硅烷：1.3份

·催化剂：四丁基溴化鏻：10.0份

获得的(R-13)的物理性质在表2中示出。

树脂A(R-15)的合成

使用以下步骤合成树脂A(R-15)。

通过借助乙烯基聚合反应将硅烷导入至聚酯树脂(A-6)中的双键，以下述方式合成硅烷改性的聚酯树脂A(R-15)。

将100.0份聚酯树脂(A-6)溶解在1,000.0份甲苯中，在氮气气氛中将1.5份3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷和0.6份过氧苯甲酸叔丁酯[由NOF Corp.生产，商品名：Perbutyl Z]添加至其中，并且在100℃下进行反应5小时。通过将获得的溶液在甲醇中再沉淀、过滤、洗涤和真空干燥来获得树脂A(R-15)。获得的(R-15)的硅浓度为0.20质量％和Mw值为19,600。

二氧化硅细颗粒1的制备

687.9g甲醇、42.0g纯水和42.0g 28质量％氨水放在3升配备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的玻璃反应器中，并且混合。将获得的溶液调节至35℃的温度，并且在搅拌的同时，同时开始添加1,100.0g(7.23mol)四甲氧基硅烷和395.2g 5.4质量％氨水。在5.0小时的时间段内滴加四甲氧基硅烷，并且在4小时的时间段内滴加氨水。

滴加完成之后，通过借助持续搅拌0.2小时进行水解来获得亲水性球形溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒的甲醇-水分散液。

接下来，将酯适配器和冷却管连接至玻璃反应器，并且通过将分散液加热至65℃将甲醇蒸馏除去。然后以相当于蒸馏除去的甲醇的量添加纯水。将该分散液在80℃下在减压下干燥。将获得的二氧化硅细颗粒在400℃的恒温浴中加热10分钟。使用粉碎机(由Hosokawa Micron Corp.生产)将获得的二氧化硅细颗粒(未处理的二氧化硅)破碎。

将50g二氧化硅细颗粒装入内容积为1,000mL的聚四氟乙烯内筒式不锈钢高压釜中。在用氮气置换高压釜的内部之后，在以400rpm旋转连接至高压釜的搅拌叶片的同时，将0.5g六甲基二硅氮烷和0.1g水以雾状均匀地喷射在二氧化硅细颗粒上。在搅拌30分钟之后，将高压釜密封并且在200℃下加热2小时。然后，通过经由在持续加热的同时将体系减压而脱氨来获得二氧化硅细颗粒1。获得的二氧化硅细颗粒1的数均一次粒径为100nm，SF-1值为110和SF-2值为115。物理性质在表3中示出。

二氧化硅细颗粒2至8的制备

除了将28质量％氨水的量改变为表3中示出的量，并且将四甲氧基硅烷的滴加时间和滴加完成之后的搅拌持续时间改变为表3中示出的条件以外，以与二氧化硅细颗粒1的制备中相同的方式获得二氧化硅细颗粒2至8。物理性质在表3中示出。

有机硅聚合物细颗粒1的制备

使用以下步骤制备有机硅聚合物细颗粒1。

第一步骤

将360份水放入配备有温度计和搅拌器的反应容器中，并且将17份浓度为5.0质量％的盐酸添加至其中，以形成均匀的溶液。在25℃的温度下搅拌该均匀溶液的同时，将136份甲基三甲氧基硅烷添加至其中并且搅拌5小时，其后将溶液过滤，以获得包含硅醇化合物或其部分缩合物的透明反应溶液。

第二步骤

将540份水放入配备有温度计和搅拌器、和滴加设备的反应容器中，并且添加19份浓度为10.0质量％的氨水，以获得均匀的溶液。在30℃的温度下搅拌该均匀溶液的同时，在0.60小时内滴加100份在第一步骤中获得的反应溶液，并且进行搅拌6小时以获得悬浮液。用离心分离器处理所得的悬浮液并且将细颗粒沉降和回收，并且用温度为180℃的干燥器干燥24小时，以获得有机硅聚合物细颗粒1。

当进行²⁹Si-NMR测量时，源自具有T3单元结构的硅的峰的面积相对于有机硅聚合物细颗粒中包含的所有硅元素的峰的总面积的比(T3单元结构峰面积比)为1.00。另外，数均一次粒径为90nm，SF-1值为106，和SF-2值为110。物理性质在表4中示出。

有机硅聚合物细颗粒2至13的制备

除了将甲基三甲氧基硅烷改变为表4中所示的烷氧基硅烷组分和份数，并且将生产条件改变为表4中示出的那些以外，以与有机硅聚合物细颗粒1的制备中相同的方式获得有机硅聚合物细颗粒2至13。物理性质在表4中示出。

[表1]

表1.树脂A

*PO：环氧丙烷

[表2]

表2.树脂A

在表中，-OMe表示甲氧基，-Me表示甲基，-OEt表示乙氧基，和-Ph-表示亚苯基。硅浓度表示树脂A中硅原子的含量(质量％)。

[表3]

表3.二氧化硅颗粒的配方

在表中，粒径表示数均一次粒径。

[表4]

表4.有机硅聚合物细颗粒的配方

*烷氧基硅烷、水、盐酸、在第一步骤中获得的反应液和氨水的数值表示其添加份数。

调色剂颗粒1的生产

水系介质1的生产

将390.0份去离子水和14.0份磷酸钠(十二水合物)(RASA Industries,Ltd.)投入反应器中，并且在用氮气吹扫的同时在65℃下保温1.0小时。

在使用T.K.均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以12,000rpm搅拌的同时，一次投入9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份去离子水中的氯化钙水溶液，以制备包含分散稳定剂的水系介质。

将10％盐酸投入该水系介质中，以将pH调节至6.0并且获得水系介质1。

聚合性单体组合物1的生产

·苯乙烯：60份

·着色剂(C.I.颜料蓝15:3)：6.5份

通过将以上列出的材料投入磨碎机(由Nippon Coke and Engineering Co.,Ltd.生产)中，然后使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm分散5.0小时来制备其中分散有着色剂的分散液1。

将以下材料添加至该分散液1中。

然后将其保持在65℃并且通过使用T.K.均质混合器以500rpm溶解并分散至均匀而制备聚合性单体组合物1。

造粒步骤

在将水系介质1的温度保持在70℃并且将搅拌器的转速保持在12,000rpm的同时，将聚合性单体组合物1投入水系介质1中，并且添加9.0份聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯。在用搅拌器维持12,000rpm的同时，进行造粒10分钟。

聚合步骤

将高速搅拌器替换为配备有螺旋桨叶片的搅拌器，并且在保持70℃和以150rpm搅拌的同时进行聚合5.0小时。通过升温至85℃并且加热2.0小时进行进一步的聚合反应，以获得调色剂颗粒分散液1。

洗涤和过滤步骤

然后用1mol/L盐酸将pH调节至1.5；随后进行搅拌1小时；并且在用去离子水洗涤的同时进行过滤，以获得调色剂颗粒1。

调色剂颗粒2的生产

除了如下所示改变树脂A(R-1)和聚酯树脂(A-1)以外，以与调色剂颗粒1相同的方式生产调色剂颗粒2。

·树脂A(R-1) 0.1份

·聚酯树脂(A-1) 7.9份

调色剂颗粒3的生产

除了如下所示改变树脂A(R-1)和聚酯树脂(A-1)以外，以与调色剂颗粒1相同的方式生产调色剂颗粒3。

·树脂A(R-1) 3.0份

·聚酯树脂(A-1) 5.0份

调色剂颗粒4的生产

除了如下所示改变树脂A(R-1)和聚酯树脂(A-1)以外，以与调色剂颗粒1相同的方式生产调色剂颗粒4。

·树脂A(R-1) 7.0份

·聚酯树脂(A-1) 1.0份

调色剂颗粒5的生产

除了如下所示改变树脂A(R-1)和聚酯树脂(A-1)以外，以与调色剂颗粒1相同的方式生产调色剂颗粒5。

·树脂A(R-1) 10.0份

·聚酯树脂(A-1) 1.0份

调色剂颗粒6至11、24和25的生产

除了将树脂A(R-1)改变为树脂A(R-2)至(R-7)、(R-13)和(R-14)以外，以与调色剂颗粒1相同的方式生产调色剂颗粒6至11、24和25。

调色剂颗粒12的生产

除了将山嵛酸山萮酯蜡的量改变为0份以外，以与调色剂颗粒1相同的方式生产调色剂颗粒12。

调色剂颗粒16至20的生产

除了将山嵛酸山萮酯蜡的量改变为0份并且将树脂A(R-1)改变为树脂A(R-8)至(R-12)以外，以与调色剂颗粒1相同的方式生产调色剂颗粒16至20。

调色剂颗粒13的生产

树脂颗粒分散液1的生产

称量以下材料并且将其混合并溶解。

将Neogen RK(DKS Co.,Ltd.)的10％水溶液添加至所得的溶液中并且进行分散。在缓慢搅拌10分钟的同时添加0.15份过硫酸钾溶解在10.0份去离子水中的水溶液。在用氮气吹扫之后，在70℃的温度下进行乳液聚合6.0小时。

在聚合完成之后，将反应溶液冷却至室温并且添加去离子水，以得到固体浓度为12.5％并且基于体积的中值粒径为0.2μm的树脂颗粒分散液。

树脂颗粒分散液2的生产

除了不添加树脂A(R-1)以外，以与树脂颗粒分散液1相同的方式获得树脂颗粒分散液2。

蜡颗粒分散液的生产

称量以下材料并且混合。

·费托蜡(熔点：78℃) 100.0份

·Neogen RK(DKS Co.,Ltd.) 15.0份

·去离子水 385.0份

使用JN100湿式喷磨机(Jokoh Co.,Ltd.)将这些材料分散1小时，以得到蜡颗粒分散液。在该蜡颗粒分散液中蜡的固体浓度为20.0％。

着色剂颗粒分散液的生产

称量以下材料并且混合。

·着色剂(C.I.颜料蓝15:3) 100.0份

·Neogen RK(DKS Co.,Ltd.) 15.0份

·去离子水 885.0份

使用JN100湿式喷磨机(Jokoh Co.,Ltd.)将这些材料分散1小时，以得到着色剂颗粒分散液。

聚集体颗粒的形成

使用均化器(Ultra-Turrax T50，IKA Works GmbH&Co.KG)将这些材料分散，随后在搅拌的同时加热至65℃。

在65℃下搅拌1.0小时之后，添加20.0份树脂颗粒分散液1，并且进一步进行搅拌0.2小时。用光学显微镜观察确认数均粒径为7.0μm的聚集体颗粒的形成。

然后，向其添加2.2份Neogen RK(DKS Co.,Ltd.)，随后加热至80℃并且搅拌2.0小时，以获得融合的球形调色剂颗粒。

进行冷却，随后过滤，并且用720.0份去离子水通过搅拌将分离的固体洗涤1.0小时。将含调色剂颗粒的溶液过滤，并且通过使用真空干燥机干燥来获得调色剂颗粒13。

调色剂颗粒14的生产

如下所示改变从聚集体颗粒形成开始生产调色剂颗粒13的过程的那些部分。

使用均化器(由IKA生产的Ultratarax T50)将以上列出的材料分散，然后在搅拌的同时加热至65℃。

当在65℃下搅拌1.2小时之后用光学显微镜观察时，确认形成数均粒径为7.0μm的聚集体颗粒。

在向其添加2.2份Neogen RK(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产)之后，通过加热至80℃并且搅拌2.0小时来获得融合的球形调色剂颗粒。

将通过冷却、过滤和滤出获得的固体搅拌并且使用720.0份离子交换水用水洗涤1.0小时。通过将含调色剂颗粒的溶液过滤并且使用真空干燥机干燥来获得调色剂颗粒14。

调色剂颗粒15的生产

将以下材料投入配备有冷凝管、搅拌器、和氮气导入管的反应器中。

·对苯二甲酸 29.0份

·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 80.0份

·二羟基双(三乙醇胺)钛 0.1份

随后将其加热至200℃并且在导入氮气和除去生成的水的同时反应9小时。通过添加5.8份偏苯三酸酐，加热至170℃并且反应3小时来合成聚酯树脂(A-7)作为粘结剂树脂。

另外，将以上列出的材料装入高压釜中，用氮气吹扫体系，并且在搅拌的同时保持180℃的温度。在4.5小时内将50.0份2.0％的叔丁基过氧化氢的二甲苯溶液连续滴加至体系，并且在冷却之后，将溶剂分离并除去，以得到其中共聚物接枝在聚乙烯上的接枝聚合物。

使用FM混合器(Model FM-75，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)将这些材料充分混合，随后用温度设定为100℃的双螺杆捏合机(Model PCM-30，Ikegai IronworksCorporation)熔融捏合。

使用锤磨机将所得的捏合材料冷却并且粗粉碎至1mm以下，以得到粗粉碎物。然后，使用来自Turbo Kogyo Co.,Ltd.的Turbo Mill(T-250：RSS rotor/SNB liner)从该粗粉碎物获得约5μm的微细粉碎材料。

随后使用基于附壁效应的多级分级机切割细粉末和粗粉末，以获得调色剂颗粒15。

调色剂颗粒21的生产

除了将树脂A(R-1)改变为树脂A(R-15)以外，以与调色剂颗粒1相同的方式生产调色剂颗粒21。

调色剂颗粒22的生产

除了将树脂A(R-1)改变为0.2份3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷以外，以与调色剂颗粒1相同的方式生产调色剂颗粒22。

调色剂颗粒23的生产

以如下所示的方式改变调色剂颗粒13的生产中蜡颗粒分散液的生产过程。

使用70.0份费托蜡(熔点：78℃)和30.0份山萮酸山萮酯(熔点：74℃)代替100.0份费托蜡(熔点：78℃)。

另外，如下所示改变从聚集体颗粒形成开始那些过程的那些部分。

使用均化器(由IKA生产的Ultratarax T50)将以上列出的材料分散，然后在搅拌的同时加热至65℃。

当在65℃下搅拌1.2小时之后用光学显微镜观察时，确认形成数均粒径为7.0μm的聚集体颗粒。

在向其添加2.2份Neogen RK(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产)之后，通过加热至80℃并且搅拌2.0小时来获得融合的球形调色剂颗粒。

将通过冷却、过滤和滤出获得的固体搅拌并且使用720.0份离子交换水用水洗涤1.0小时。通过将含调色剂颗粒的溶液过滤并且使用真空干燥机干燥来获得调色剂颗粒23。

当使用TOF-SIMS评价使用上述方法获得的调色剂颗粒时，确认含Si的树脂A存在于调色剂颗粒1至22、24和25中的表面层中。

调色剂1的生产

通过将100份调色剂颗粒1、1.0份二氧化硅细颗粒1和1.0份有机硅聚合物细颗粒1在亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Kakoki Corporation生产)中混合5分钟来获得调色剂1。将亨舍尔混合机夹套的温度设定为10℃，并且旋转叶片的周速度为38m/秒。

调色剂2至44和比较调色剂1至6的生产

除了如表5中所示将调色剂颗粒1替换为调色剂颗粒2至25、二氧化硅细颗粒1替换为二氧化硅细颗粒2至8，和有机硅聚合物细颗粒1替换为有机硅聚合物细颗粒2至13以外，以与调色剂1的生产中相同的方式生产这些。如表5中所示改变外部添加剂的份数。将由Nippon Aerosil Co.Ltd.生产的R-972(数均一次粒径：18nm，SF-1：150，SF-2：160)用作在比较调色剂1中使用的气相法二氧化硅。除了这些变化以外，以与调色剂1的生产中相同的方式获得调色剂2至44和比较调色剂1至6。

初始图像条纹和长期使用后的图像条纹的评价

图像条纹为尺寸为大约0.5mm的纵向条纹，并且通过有机硅聚合物细颗粒的脱离而产生，并且这些为当输出整个表面半色调图像时容易观察到的图像缺陷。

将改造的LBP712Ci(由Canon Inc.生产)用作图像形成设备。将该设备的处理速度改造为250mm/秒。另外，进行必要的调节，使得在这些条件下图像形成是可能的。另外，将调色剂从黑色盒和青色盒中除去并且替代为50g待评价的各调色剂。调色剂承载量为1.0mg/cm²。

在常温常湿环境(23℃，60％RH)下在连续使用期间评价图像条纹。将XEROX 4200纸(由XEROX生产，75g/m²)用作评价纸。

在常温常湿环境下，进行1,000张间歇连续使用，以1％的图像覆盖率每4秒输出两张E-形状图像，其后在整张上输出50％半色调图像，并且观察条纹的有无。将此时的评价结果取为初始图像条纹(初始条纹)。

另外，在间歇地打印另外14,000张之后，在整张上输出50％半色调图像，并且观察条纹的有无。将此时的评价结果取为长期使用后的图像条纹(长期使用后的条纹)。

将A至C判断为良好。评价结果在表6中示出。

评价标准

A：无条纹或调色剂块。

B：无斑点状条纹，但是有1至2个小的调色剂块。

C：在边缘部分有1至2个斑点状条纹，或者有3至4个小的调色剂块。

D：在整个表面上有1至2个斑点状条纹，或者有5至6个小的调色剂块。

E：在整个表面上有3个以上斑点状条纹，或者有7个以上小的调色剂块。

长期使用后的起雾的评价

使用与用于评价图像条纹相同的图像形成设备来评价在常温常湿环境(23℃，60％RH)下在连续使用之后的起雾。将XEROX 4200纸(由XEROX生产，75g/m²)用作长期使用的纸。

在常温常湿环境下，进行15,000张间歇连续使用，以1％的图像覆盖率每4秒输出两张E-形状图像。

接下来，以光泽纸模式(1/3速度)，使用信纸尺寸的HP Brochure Paper200g、Glossy(基重200g/cm²)作为评价纸打印出图像覆盖率为0％的实心白色图像。使用REFLECTMETER MODEL TC-6DS(由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.生产)，由测量的打印出的图像的白色背景部分的白度和转印纸的白度之间的差计算起雾浓度(％)，并且评价图像起雾(长期使用之后的起雾)。将琥珀色滤色器用作滤色器。

值越低表示越有利的评价。评价标准如下。

将A至C判断为良好。评价结果在表6中示出。

评价标准

A：小于1.0％

B：1.0％以上且小于2.0％

C：2.0％以上且小于3.0％

D：3.0％以上

带剥离性的评价

将改造为能够调节显影偏压的彩色激光打印机(HP Color LaserJet 3525dn，Hewlett-Packard Enterprise Development LP)用作图像形成设备，并且将具有相对大的表面凹凸和面积重量(areal weight)的FOX RIVER BOND纸(110g/m²)用作定影介质。

将线图像用于评价中的图像。通过借助由摇动显影偏压设定高图像浓度来提高图像上调色剂的量，并且通过使用具有大量表面凹凸的厚纸，可以使定影步骤期间纸中的凹部中和调色剂层的较低层区域中的调色剂的熔融更困难，由此能够严格评价剥离。

评价步骤如下。首先，将图像形成设备在低温低湿环境(15℃，10％RH)下放置一晚。当将低温用于评价环境时，于是定影单元更难以变暖，并且可以进行严格的评价。

使用FOX RIVER BOND纸，然后在调节了显影偏压以给出180μm的线宽度的情况下打印横线图像。在低温低湿环境下放置1小时之后，将聚丙烯带(Klebeband 19mm×10mm，来自tesa SE)贴在横线图像上并且缓慢剥离。剥离之后，目视并显微观察图像并且根据以下评价标准来评价。将A至C判断为良好。评价结果在表6中示出。

评价标准

A：无缺失

B：观察到轻微的缺失，但是通过目视观察无法识别

C：观察到轻微程度的也可以目视识别的缺失

D：存在可以目视识别的缺失，和产生线被切割的部分

定影卷绕的评价

改造与用于评价图像条纹相同的图像形成设备，以能够调节定影温度。将GF-600(由Canon Marketing Japan K.K.生产，60g/m²)用作评价纸。输出图像为整页实心图像，并且在常温常湿环境(23℃，60％RH)下评价。

定影温度从140℃以5℃间隔来改变。将评价调色剂定影，并且目视确认此时的进纸状态。从可以进纸而没有卷绕的定影单元的温度，基于以下标准评价定影卷绕。

将A至C判断为良好。评价结果在表6中示出。

评价标准

A：低于150℃

B：150℃以上且低于155℃

C：155℃以上且低于160℃

D：160℃以上

[表5]

在表中，“Si计数”表示源自质量数为28的硅的离子计数，其中将调色剂颗粒表面的TOF-SIMS测量中质量数为1至1,800的离子的总离子计数取为1。

[表6]

表6.评价结果

虽然已参照示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释以涵盖全部此类修改以及等同的结构和功能。