一种利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法
阅读说明：本技术 一种利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法 (Method for preparing metal single crystal by electrochemical deposition of solid precursor ) 是由 高海峡 林翌阳 刘敏 于 2021-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学合成技术领域,具体涉及一种利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法。该方法包括如下步骤：(1)选择对应金属的固体前驱体或者盐溶液和电解液溶质,对应的金属固体前驱体或者盐溶液的摩尔量与电解液溶质的摩尔量之比在0.0001～0.001之间,电解液溶质用超纯水进行溶解；(2)将金属固体前驱体或者盐溶液加入到电解液中,搅拌均匀。本发明通过电化学沉积存在于电解液中的金属固体前驱体微弱溶解离子于电极上,可在电极上原位制得纳米金属单晶。(The invention belongs to the technical field of chemical synthesis, and particularly relates to a method for preparing metal single crystals by electrochemical deposition of a solid precursor. The method comprises the following steps: (1) selecting a solid precursor or a salt solution of a corresponding metal and an electrolyte solute, wherein the ratio of the molar weight of the corresponding metal solid precursor or the salt solution to the molar weight of the electrolyte solute is 0.0001-0.001, and the electrolyte solute is dissolved by ultrapure water; (2) and adding the metal solid precursor or the salt solution into the electrolyte, and uniformly stirring. The invention can prepare the nano metal single crystal on the electrode in situ by electrochemically depositing metal solid precursor existing in the electrolyte on the electrode in a weak dissolved ion manner.)
技术领域
本发明属于化学合成
技术领域
，具体涉及一种利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法。背景技术
金属单晶因为其具有均一、明确的原子排布结构，有利于各种化学反应的表征和探索反应机理，在近些年已经成为广泛的研究对象。
而传统的金属单晶制备方法通常需要较为严苛的条件才能进行小规模的制备，如采用高温高压的水热反应法、需要特种装备制备的化学气相沉积法，这给生产生活带来了较大的麻烦，所以亟需开发一种简单易行的金属单晶制备方法。
电化学沉积制备金属单质，因为其简单迅速、反应条件容易调整等优势，得到了大规模的研究应用。但因为电化学沉积过程中反应过程较为复杂，采用该种方法较难得到暴露单一晶面的金属单晶，所以缺乏电化学沉积制备单晶的探索研究。
发明内容
针对上述技术现状，本发明的目的在于一种利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法，其技术路线简单、具有普适性，制备出的金属单晶具有广阔的应用前景，可应用于电催化氧还原、二氧化碳还原、氮气还原等一系列反应。
本发明所提供的技术方案为：
一种利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法，包括如下步骤：
(1)选择电解液溶质，电解液溶质用100mL超纯水进行溶解，得到摩尔浓度0.1mol/L的电解液；
(2)选择对应金属的前驱体，将金属的前驱体固体或者前驱体盐溶液加入到电解液中，使得金属的前驱体与电解液溶质的摩尔量之比在0.0001～0.001之间，搅拌均匀，电解液中存在摩尔量为0.000001～0.00001mol的金属前驱体；随后通过电化学沉积技术，在电极上原位制得纳米金属单晶。
所述的利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法，电解液溶质为任意一种单盐，包括但不限于：碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠。
所述的利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法，对应金属的前驱体为任意金属的颗粒固体，包括但不限于：单质、氧化物或氢氧化物不溶于电解液的固体颗粒；或者，对应金属的前驱体盐溶液为会与电解液溶质反应生成固体沉淀的金属盐及其水合物中的一种。
所述的利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法，金属前驱体固体分散至电解液中的摩尔量为0.000001～0.00001mol，金属的前驱体盐用超纯水进行溶解，得到摩尔浓度为0.00001～0.0001mol/L的金属前驱体盐溶液。
所述的利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法，电化学沉积技术为循环伏安法或线性扫描法。
所述的利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法，电极为自支撑碳电极或金属电极。
所述的利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法，按照该方法制备出的金属单晶应用于电催化氧还原反应、二氧化碳还原反应或氮气还原反应。
本发明的设计思想是：利用金属的固体前驱体在电解液溶液中的溶解平衡，通过简单的电化学沉积方法对电解液中微量的金属离子进行重组沉积，该种沉积物种会在合适电位下进行某一晶面的择优生长，从而形成结构优良的金属单晶。
实验证实，本发明提供的利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法具有如下特点和优点：
(1)本发明制备得到的金属纳米单晶具有良好的单晶结构。
(2)与已经报道的非原位制备的纳米单晶材料相比，本发明所需要的前驱体含量非常微小，能够减少工业化应用的负担。
(3)目前已经报道的金属纳米片催化剂的制备方法，往往只适用于某一种纳米单晶的制备，本发明提供的制备方法具有普适性，可以制备任意纳米单晶，例如：铜纳米单晶、铁纳米单晶、钴纳米单晶、镍纳米单晶等。
(5)利用本发明的方法制备的纳米单晶分散于电极材料上，能够应用于各种电化学催化反应。
附图说明
图1-图7是本发明实施例1制得的负载在碳纸上铜纳米单晶的扫描电子显微镜和透射电子显微镜及其衍射、傅里叶变换图谱。其中：
图1是铜纳米片生长至碳纳米纤维上的扫描电子显微镜图谱；
图2是铜纳米单晶透射电子显微镜图谱，图2中的插图是对应位置的选取电子衍射图谱；
图3是铜纳米单晶透射电子显微镜的高分辨图谱，图3中的插图是对应位置的傅里叶变化图谱；
图4是铜纳米单晶透射电子显微镜的局域高分辨图谱；
图5是铜纳米单晶透射电子显微镜元素面扫图谱；
图6是铜纳米单晶透射电子显微镜元素面扫图谱(铜元素信号)；
图7是铜纳米单晶透射电子显微镜元素面扫图谱(碳元素信号)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明利用固体前驱体进行电化学沉积制备金属单晶的方法，包括如下步骤：(1)选择对应金属的固体前驱体或者盐溶液和电解液溶质，对应的金属固体前驱体或者盐溶液的摩尔量与电解液溶质的摩尔量之比在0.0001～0.001之间，电解液溶质用超纯水进行溶解；(2)将金属固体前驱体或者盐溶液加入到电解液中，搅拌均匀。
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，铜纳米单晶的制备方法如下：
首先，称取铜源前驱体和电解液溶质，使得两者摩尔量之比为0.0005；用超纯水对铜源前驱体进行溶解，得到摩尔浓度为0.00005mol/L的铜源前驱体溶液；用超纯水对电解液溶质进行溶解，得到摩尔浓度0.1mol/L的电解液；其中，铜源前驱体为三水合硝酸铜，电解液溶质为碳酸氢钠。随后，将铜源前驱体溶液滴定至电解液中，此时会生成氢氧化铜絮状物，搅拌均匀，并通入高纯二氧化碳气体(体积纯度为99.99％)至饱和。接着，连入标准的三电极体系H型电解池，工作电极为碳纸电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，进行循环伏安法(或线性扫描法)进行电化学沉积，在碳纸电极上获得铜纳米片催化剂，其规格尺寸为0.09cm2。其中，循环伏安法的扫描窗口是：0～-5V vs.Ag/AgCl，线性扫描法的扫描窗口为：0～-5V vs.Ag/AgCl，速率均为0.0001V/s。
如图1-图7所示，上述制得的铜纳米单晶形貌和透射电子电子显微镜及其衍射、傅里叶变换图谱，在碳纸基底上形成了均匀纳米单晶结构的催化剂。
由图1可以看出，在碳纳米纤维上均匀生长了铜纳米材料。
由图2可以看出，该种纳米材料边缘部分较薄，同时选区电子衍射图谱表明该种材料为纳米单晶材料，其主要晶面为铜(111)面。
由图3可以看出，该纳米材料的晶格条纹方向均一，其选定区域的傅里叶变换图谱表明该种纳米材料为单晶，主要晶面为铜的(111)面。
由图4可以看出，该纳米材料的晶格间距为0.215nm，表明为铜的(111)面。
由图5可以看出，该种材料尺寸较小，长宽均为5μm左右。
由图6可以看出，该纳米材料的主要组成元素为铜。
由图7可以看出，该纳米材料的主要组成元素不为碳。
实施例2：
本实施例中，铜纳米单晶的制备方法如下：
首先，称取铜源前驱体和电解液溶质，使得两者摩尔量之比为0.00025；用超纯水对铜源前驱体进行溶解，得到摩尔浓度为0.000025mol/L的铜源前驱体溶液；用超纯水对电解液溶质进行溶解，得到摩尔浓度0.1mol/L的电解液；其中，铜源前驱体为无水硫酸铜，电解液溶质为碳酸氢钾。随后，将铜源前驱体溶液滴定至电解液中，此时会生成氢氧化铜絮状物，搅拌均匀，并通入高纯二氧化碳气体(体积纯度为99.99％)至饱和。接着，连入标准的三电极体系H型电解池，工作电极为碳纸电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，进行循环伏安法(或线性扫描法)进行电化学沉积，在碳纸电极上获得铜纳米单晶催化剂，其规格尺寸为0.09cm2。其中，循环伏安法的扫描窗口是：0～-5V vs.Ag/AgCl，线性扫描法的扫描窗口为：0～-5V vs.Ag/AgCl，速率均为0.0001V/s。
所得的铜纳米单晶形貌和结构与实施例1类似。
实施例3：
本实施例中，铜纳米单晶的制备方法如下：
首先，称取铜源前驱体和电解液溶质，使得两者摩尔量之比为0.000125；用超纯水对铜源前驱体进行溶解，得到摩尔浓度为0.0000125mol/L的铜源前驱体溶液；用超纯水对电解液溶质进行溶解，得到摩尔浓度0.1mol/L的电解液；其中，铜源前驱体为氯化铜，电解液溶质为硫酸钠。随后，将铜源前驱体溶液滴定至电解液中，此时会生成氢氧化铜絮状物，搅拌均匀，并通入高纯二氧化碳气体(体积纯度为99.99％)至饱和。接着，连入标准的三电极体系H型电解池，工作电极为碳纸电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，进行循环伏安法(或线性扫描法)进行电化学沉积，在碳纸电极上获得铜纳米片催化剂，其规格尺寸为0.09cm2。其中，循环伏安法的扫描窗口是：0～-5V vs.Ag/AgCl，线性扫描法的扫描窗口为：0～-5V vs.Ag/AgCl，速率均为0.0001V/s。
所得的铜纳米单晶形貌和结构与实施例1类似。
实施例4：
本实施例中，铜纳米单晶的制备方法如下：
首先，称取铜源前驱体固体和电解液溶质，使得两者摩尔量之比为0.00075；电解液溶质用超纯水进行溶解，得到摩尔浓度0.1mol/L的电解液；其中，铜源前驱体固体为氢氧化铜，电解液溶质为氯化钠。随后，将铜源前驱体固体倒入至电解液中，搅拌均匀，并通入高纯二氧化碳气体(体积纯度为99.99％)至饱和。接着，连入标准的三电极体系H型电解池，工作电极为碳纸电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，进行循环伏安法(或线性扫描法)进行电化学沉积，在碳纸电极上获得铜纳米单晶，其规格尺寸为0.09cm2。其中，循环伏安法的扫描窗口是：0～-5V vs.Ag/AgCl，线性扫描法的扫描窗口为：0～-5V vs.Ag/AgCl，速率均为0.0001V/s。
所得的铜纳米单晶形貌和结构与实施例1类似。
实施例5：
本实施例中，铁纳米单晶的制备方法如下：
首先，称取铁源前驱体固体和电解液溶质，使得两者摩尔量之比为0.00075；电解液溶质用超纯水进行溶解，得到摩尔浓度0.1mol/L的电解液；其中，铁源前驱体固体为氢氧化铁，电解液溶质为氯化钠。随后，将铁源前驱体固体倒入至电解液中，搅拌均匀，并通入高纯二氧化碳气体(体积纯度为99.99％)至饱和。接着，连入标准的三电极体系H型电解池，工作电极为碳纸电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，进行循环伏安法(或线性扫描法)进行电化学沉积，在碳纸电极上获得铁纳米单晶，其规格尺寸为0.09cm2。其中，循环伏安法的扫描窗口是：0～-5V vs.Ag/AgCl，线性扫描法的扫描窗口为：0～-5V vs.Ag/AgCl，速率均为0.0001V/s。
实施例6：
本实施例中，镍纳米单晶的制备方法如下：
首先，称取镍源前驱体固体和电解液溶质，使得两者摩尔量之比为0.00075；电解液溶质用超纯水进行溶解，得到摩尔浓度0.1mol/L的电解液；其中，镍源前驱体固体为氢氧化镍，电解液溶质为氯化钠。随后，将镍源前驱体固体倒入至电解液中，搅拌均匀，并通入高纯二氧化碳气体(体积纯度为99.99％)至饱和。接着，连入标准的三电极体系H型电解池，工作电极为碳纸电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，进行循环伏安法(或线性扫描法)进行电化学沉积，在碳纸电极上获得镍纳米单晶，其规格尺寸为0.09cm2。其中，循环伏安法的扫描窗口是：0～-5V vs.Ag/AgCl，线性扫描法的扫描窗口为：0～-5V vs.Ag/AgCl，速率均为0.0001V/s。
本发明通过电化学沉积存在于电解液中的金属固体前驱体微弱溶解离子于电极上，可在电极上原位制得纳米金属单晶。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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