一种二维Ni-Ir多孔纳米片及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种二维Ni-Ir多孔纳米片及其制备方法与应用 (Two-dimensional Ni-Ir porous nanosheet and preparation method and application thereof ) 是由 唐亚文 刘启成 刘嘉琪 周心怡 徐林 孙冬梅 邱晓雨 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二维Ni-Ir多孔纳米片及其制备方法与应用,以镍氰化物、铱盐作为前驱体,经过油浴热制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体,再经过高温煅烧氧化后,在特定的电化学窗口下还原得到一种二维Ni-Ir多孔纳米片。与传统制备方法相比,本发明方法工艺操作简单,用去离子水即可除去溶液中的杂离子,煅烧氧化过程不会释放温室气体,电化学还原过程干净环保无污染。本发明方法制备得到的二维Ni-Ir多孔纳米片纯度极高,具有比表面积大,活性位点多,电子传导性好,结构稳定等优点,对析氧展现出优异的电催化活性。(The invention discloses a two-dimensional Ni-Ir porous nanosheet and a preparation method and application thereof. Compared with the traditional preparation method, the method has simple process operation, can remove the impurity ions in the solution by using deionized water, does not release greenhouse gases in the calcining oxidation process, and has clean, environment-friendly and pollution-free electrochemical reduction process. The two-dimensional Ni-Ir porous nanosheet prepared by the method disclosed by the invention is extremely high in purity, has the advantages of large specific surface area, more active sites, good electronic conductivity, stable structure and the like, and shows excellent electrocatalytic activity on oxygen evolution.)
技术领域
本发明涉及一种二维Ni-Ir多孔纳米片及其制备方法与应用，属于Ni-Ir多孔片纳米花技术领域。
背景技术
环境污染和能源危机日益严重，燃料电池技术的高能效，低排放的显著优点受到了广泛关注。目前，氢气主要从天然气，煤层气等化石燃料分离而来，很难得到高纯的氢气，大大限制了氢能的大规模应用。由析氢和析氧半反应组成的水分解反应作为一种可持续的氢源，氢是一种有吸引力的能量载体，可以用来在燃料电池中产生清洁电力，然而析氧半反应是电解水反应的决速步骤，其较大的过电位严重阻碍了规模化商业应用。实现这一设想的关键是开发改进的电催化剂，使其对所涉及的化学转化具有适当的效率和选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种二维Ni-Ir多孔纳米片及其制备方法与应用，制备过程简便易行，重现性好，所得二维Ni-Ir多孔纳米片形貌规整，具有比表面积大，活性位点多，电子传导率高等优点。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种二维Ni-Ir多孔纳米片，以镍氰化物、铱盐作为前驱体，经过油浴热制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体，再经过高温煅烧氧化后，在特定的电化学窗口下还原得到一种二维Ni-Ir多孔纳米片。
上述二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化物、铱盐作为前驱体，经过70-90℃油浴热，反应30-90 min，将反应后体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
步骤2，二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序性升温至250-340℃ 煅烧氧化2-3 h后，待冷却至室温，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
作为改进的是，步骤1中所述程序升温的升温速率为0.5-2℃·min-1。
作为改进的是，步骤1中所述镍氰化物为浓度为0.03-0.10 mol L-1镍氰化钾，所述铱盐为浓度为0.03-0.10 mol L-1氯化铱。
作为改进的是，步骤2中所述电化学窗口的电压为0-1.2V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。此处需要说明的是，0V表示initial（low）potential，1.2V表示high potential。
基于上述制备方法所得的一种二维Ni-Ir多孔纳米片。
上述二维Ni-Ir多孔纳米片在制备用于电化学析氧催化剂上的应用。
有益效果：
本发明一种二维Ni-Ir多孔纳米片及其制备方法与应用，该方法以镍氰化物、铱盐作为前驱体，经过油浴热制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体，再经过高温煅烧氧化后，在特定的电化学窗口下还原得到一种二维Ni-Ir多孔纳米片催化剂，具有以下几种优势：
电化学还原后的多孔结构和大量的晶格缺陷可以提供更多的催化位点，有利于电解质的传输与扩散，从而有效提升电催化活性；
目前商业化二氧化铱的Ir含量为85%，在碱性条件下的电催化析氧过电势实际测得值为370 mV，二氧化铱过电势的理论计算值为560 mV（Journal ofElectroanalytical Chemistry, 607, 2007, 83），而本发明中贵金属载量远低于此数值，且在碱性条件下的电催化析氧过电势仅为326 mV，优于商业化二氧化铱；大幅度降低Ir的负载量，有效降低成本；
二维Hoffman片层结构使得催化剂不易在催化过程中发生聚集溶解，从而具有较好的电化学稳定性。
与传统制备方法相比，本发明方法工艺操作简单易合成，用去离子水即可除去溶液中的杂离子，煅烧氧化过程不会释放温室气体，电化学还原过程干净环保无污染。本发明方法制备得到的二维Ni-Ir多孔纳米片纯度极高，具有比表面积大，活性位点多，电子传导性好，结构稳定等优点，对析氧展现出优异的电催化活性。
附图说明
图1 为实施例12制备的二维层状结构的Hoffman型配合物的TEM图谱；
图2 为实施例12制备的二维层状结构的Hoffman型配合物的SEM图谱；
图3 为实施例12制备的二维Ni-Ir多孔纳米片的TEM图谱；
图4 为实施例12制备的二维Ni-Ir多孔纳米片的HRTEM图谱；
图5 为实施例12制备的二维层状结构的Hoffman型配合物的XRD图谱；
图6 为实施例12制备的二维Ni-Ir多孔纳米片的XRD图谱；
图7 为实施例12制备的二维Ni-Ir多孔纳米片的电化学析氧性能；
图8 为实施例12制备的二维Ni-Ir多孔纳米片的电化学析氧稳定性；
图9 为实施例12制备的二维Ni-Ir多孔纳米片的EDS图谱。
具体实施方案
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
一种二维Ni-Ir多孔纳米片，以镍氰化物、铱盐作为前驱体，经过油浴热制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体，再经过高温煅烧氧化后，在特定的电化学窗口下还原得到一种二维Ni-Ir多孔纳米片。
具体包括以下步骤：
步骤1，二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化物、铱盐作为前驱体，经过70-90℃油浴热，反应30-90 min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
步骤2，二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序性升温至250-340℃ 煅烧氧化2-3 h后，待冷却至室温，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，步骤1中所述程序升温的升温速率为0.5-2℃·min-1；所述镍氰化物为浓度为0.03-0.10 mol·L-1镍氰化钾，所述铱盐为浓度为0.03-0.10 mol·L-1氯化铱；步骤2中所述电化学窗口的电压为0-1.2V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。此处需要说明的是，0V表示initial（low）potential，1.2V表示highpotential。
在此制备中扫速快慢，高氯酸浓度变化均不影响多孔纳米片的制备，因此在以下实施例中均不作强调。
实施例1
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热70℃，并在该温度下保持反应30min，将反应体系离心处理后，固体用水洗3次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至250℃ 煅烧氧化2h；待冷却至室温后，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1M HClO4。
实施例2
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热80℃，并在该温度下保持反应30min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至250℃ 煅烧氧化2h；待冷却至室温后，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例3
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热90℃，并在该温度下保持反应30min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至250℃ 煅烧氧化2 h；待冷却至室温后，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例4
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热70℃，并在该温度下保持反应40min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至300℃ 煅烧氧化2h；待冷却至室温，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例5
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热80℃，并在该温度下保持反应40min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至300℃ 煅烧氧化2h；待冷却至室温后，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例6
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热90℃，并在该温度下保持反应40min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至300℃ 煅烧氧化2 h；待冷却至室温后，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例7
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热70℃，并在该温度下保持反应50min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至310℃ 煅烧氧化2 h待冷却至室温后，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例8
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热80℃，并在该温度下保持反应50min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体。
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至310℃ 煅烧氧化2 h待冷却至室温后，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例9
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热90℃，并在该温度下保持反应50min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体。
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至315℃ 煅烧氧化3 h；待冷却至室温后，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例10
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热70℃，并在该温度下保持反应60min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体。
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至330℃ 煅烧氧化3 h；待冷却至室温后，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例11
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热80℃，并在该温度下保持反应60min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至330℃ 煅烧氧化3 h待冷却至室温，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例12
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热90℃，并在该温度下保持反应60min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至340℃ 煅烧氧化3 h；待冷却至室温，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例13
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热90℃，并在该温度下保持反应70min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至340℃ 煅烧氧化3 h；待冷却至室温，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例14
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热80℃，并在该温度下保持反应80min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至340℃ 煅烧氧化3 h；待冷却至室温，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例15
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热70℃，并在该温度下保持反应80min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备
将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至340℃ 煅烧氧化2.5h；待冷却至室温，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
实施例16
一种二维Ni-Ir多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1) 二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的制备
以镍氰化钾、氯化铱作为前驱体，经过油浴热90℃，并在该温度下保持反应90min，将反应体系离心处理后，固体用水洗数次即可制得二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体；
2) 二维Ni-Ir多孔纳米片的制备：将干燥后的二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体置于管式炉内，以程序升温至340℃ 煅烧氧化2.5h；待冷却至室温，将所得材料负载在碳布上，经过特定的电化学窗口下还原得到二维Ni-Ir多孔纳米片。
其中，特定的电化学窗口的电压为0-1.2 V，扫速为0.03-0.08 V·s-1 ，所述电化学窗口的电解液为0.1-1 M HClO4。
采用TEM、HRTEM、XRD、EDS等途径对实施例12制备的二维Ni-Ir多孔纳米片进行物理表征。从TEM（图1）图可以看出，根据本发明方法制备的催化剂前驱体是一种二维层状结构的Hoffman型配合物，从SEM（图2）可以看出二维层状结构的Hoffman型配合物呈现出片组装的花状形貌。从TEM（图3）和HRTEM（图4）可以看出，电化学析氧催化剂二维Ni-Ir多孔纳米片的表面为多孔结构，因电化学还原带的多孔结构可以提供更大的比表面积和更多的活性位点。图5是二维层状结构的Hoffman型配合物前驱体的XRD图谱，所有衍射峰都与二维层状结构的Hoffman型配位聚合物Ir(H2O)2[Ni(CN)4]∙xH2O吻合。图6是二维Ni-Ir多孔纳米片经过电化学还原后的XRD图，与标准卡片比对后，可以得出物质组分为NiO-Ir。通过二维Ni-Ir多孔纳米片的LSV极化曲线（图7）和10 mA cm-2处电压的CP曲线（图8），可以看出二维Ni-Ir多孔纳米片在碱性条件下，电化学析氧性能优于IrO2，并在长时间工作下，依旧展现出稳定的优异性能。图9是二维Ni-Ir多孔纳米片的EDS谱图，说明了样品的组分中Ir含量极低。
以上所述，仅为本发明较佳的
具体实施方式
，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
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