一种壳聚糖基纳米纤维及其制备方法
阅读说明：本技术 一种壳聚糖基纳米纤维及其制备方法 (Chitosan-based nanofiber and preparation method thereof ) 是由 胡俊丽 刘益春 张慧 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种壳聚糖基纳米纤维及其制备方法,属于高分子纤维领域。该制备方法将壳聚糖溶解到稀酸水溶液中,处理后得到壳聚糖酸盐；将得到的壳聚糖酸盐与水溶性柔性高分子共同溶解于水,静电纺丝,得到纺丝纤维；最后将纺丝纤维进行加热处理,得到壳聚糖基纳米纤维。本发明还提供上述制备方法得到的壳聚糖基纳米纤维,本发明的制备方法简单、快捷、成本低、静电纺丝步骤之后无液相后处理,也不引入毒性试剂。该壳聚糖基纳米纤维能够耐受水相环境,在生理的水相条件下具有良好的结构稳定性,可生物医用。(The invention provides chitosan-based nano-fibers and a preparation method thereof, belonging to the field of polymer fibers. The preparation method comprises the steps of dissolving chitosan into dilute acid water solution, and treating to obtain chitosan acid salt; dissolving the obtained chitosan acid salt and the water-soluble flexible polymer in water together, and performing electrostatic spinning to obtain spinning fibers; finally, the spinning fiber is heated to obtain the chitosan-based nanofiber. The invention also provides the chitosan-based nanofiber prepared by the preparation method, and the preparation method is simple, quick and low in cost, and has no liquid-phase post-treatment after the electrostatic spinning step and no toxic reagent introduced. The chitosan-based nanofiber can resist an aqueous phase environment, has good structural stability under physiological aqueous phase conditions, and can be used for biomedical applications.)
技术领域
本发明属于高分子纤维领域，具体地涉及一种壳聚糖基纳米纤维及其制备方法。
背景技术
壳聚糖即脱乙酰葡萄糖胺，是天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，自然界中唯一带正电荷的高分子聚合物，具有优异的生物相容性和生物降解性，并具有抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等独特的生物学功能(Cai Lingke et al.Antimicrobial actions andapplications of chitosan,Polymers 2021,13,904–925；Jose LuisSanchez-Salvadoret al.Chitosan grafted/cross-linked with biodegradable polymers:A review,International Journal of Biological Macromolecules 2021,178,325–343)。静电纺丝是一种新兴的材料制备技术，通过施加高压电场，使高分子溶液带电拉伸形成射流，随着溶剂的挥发，形成超细的、直径在纳米级别的纤维。这些纳米纤维经过无规、有序或者按照特定的方式堆积，可形成高比表面积、高孔隙率的纳米多孔薄膜或三维立体材料，用于伤口修复、组织再生、药物输送等医学领域均具有显著的优势(Seema Agarwal et al.Use ofelectrospinning technique for biomedical applications.Polymer 2008,49,5603–5621；Hai-Sheng Wang et al.Functional polymeric nanofibers fromelectrospinning.Recent Patents on Nanotechnology 2009,3,21–31)。鉴于壳聚糖材料和静电纺纳米纤维结构的优势，近年来国内外研究机构纷纷致力于开发壳聚糖纳米纤维医用材料。由于壳聚糖不溶于有机溶剂，在中性条件下也不能溶解于水，人们往往首先使用酸(如乙酸、三氟乙酸)水溶液等来溶解壳聚糖，进行壳聚糖的静电纺丝(Kousaku Ohkawa,etal.Chitosan Nanofiber,Biomacromolecules 2006,7,3291-3294；Sander De Vrieze,etal.Electrospinning of chitosan nanofibrous structures:feasibilitystudy.Journal of Material Science 2007,42,8029–8034；Mehdi Pakravana,et al.Afundamental study of chitosan/PEO electrospinning.Polymer 2011,52,4813–4824)。然而，这些酸溶剂在纺丝过程中无法完全挥发，会残留一部分到形成的壳聚糖纳米纤维中，使纤维遇水很快溶解，无法作为材料在生理的水相环境使用；因此，为了提高壳聚糖纳米纤维的耐水性，人们往往对其进行碱(如碳酸钠、氢氧化钠)溶液洗涤除酸(Jae-Min Parka,etal.Immobilization of lysozyme-CLEA onto electrospun chitosan nanofiber foreffective antibacterial applications.International Journal of BiologicalMacromolecules 2013,54,37–43；Jian Du,et al.Comparative evaluation ofchitosan,cellulose acetate,and polyethersulfone nanofiber scaffolds forneural differentiation,Carbohydrate Polymers 2014,99,483–490)或者戊二醛交联(Fatemeh Kalalinia,et al.Evaluation of wound healing efficiency ofvancomycin-loaded electrospun chitosan/poly ethylene oxide nanofibers in fullthickness wound model of rat.International Journal of BiologicalMacromolecules 2021,177,100–110)。然而，这些液相后处理过程繁琐，可能引入毒性试剂，这对于壳聚糖纳米纤维的批量生产和医学应用非常不利。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖基纳米纤维及其制备方法，该方法无需液相后处理过程，且得到的纳米纤维具有良好的耐水性。
本发明首先提供一种壳聚糖基纳米纤维的制备方法，该制备方法包括：
步骤一：将壳聚糖溶解到稀酸水溶液中，处理后得到壳聚糖酸盐；
步骤二：将步骤一得到的壳聚糖酸盐与水溶性柔性高分子共同溶解于水，静电纺丝，得到纺丝纤维；
步骤三：将步骤二得到的纺丝纤维进行加热处理，得到壳聚糖基纳米纤维。
优选的是，所述的稀酸水溶液的浓度为0.1～10％，稀酸水溶液中的酸为乙酸、甲酸、乳酸、盐酸、硝酸、硫酸、三氟乙酸或磷酸。
优选的是，所述的步骤一的处理过程为：搅拌溶解，用水透析，冻干，或者用醇类溶剂沉降、洗涤，再真空干燥。
优选的是，所述的步骤二中的水溶性柔性高分子为聚氧化乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
优选的是，所述的步骤二中壳聚糖酸盐与水溶性柔性高分子的质量比为70：30～95：5。
优选的是，所述的步骤三中的加热处理的温度为100～240℃，加热时间为0～2小时。
优选的是，所述的步骤三还包括，将热处理后的产物进行洗涤，去除聚氧化乙烯，得到纯壳聚糖纳米纤维。
本发明还提供上述制备方法得到的壳聚糖基纳米纤维。
本发明的有益效果
本发明提供一种壳聚糖基纳米纤维及其制备方法，该方法首先制备壳聚糖酸盐，然后将壳聚糖酸盐与柔性水溶性高分子共同溶解于水静电纺丝，再对得到的纤维进行加热处理，在纺丝和/或加热过程中，酸根脱离壳聚糖，即得到具有耐水性能的壳聚糖基纳米纤维。本发明的制备方法简单、快捷、成本低、静电纺丝步骤之后无液相后处理，也不引入毒性试剂。
本发明还提供上述制备方法得到的壳聚糖基纳米纤维，该壳聚糖基纳米纤维能够耐受水相环境，在生理的水相条件下具有良好的结构稳定性，可生物医用。
附图说明
图1为本发明实施例1得到壳聚糖基纳米纤维的扫描电子显微镜照片和在模拟体液，37℃浸泡后的扫描电子显微镜照片(a图)和质量保持情况(b图)。
图2为本发明实施例2得到壳聚糖基纳米纤维的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例3得到壳聚糖基纳米纤维初始的和在模拟体液37摄氏度浸泡1周以后的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明实施例4得到壳聚糖基纳米纤维初始的和在模拟体液浸泡1周以后的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明首先提供一种壳聚糖基纳米纤维的制备方法，该制备方法包括：
步骤一：将壳聚糖溶解到稀酸水溶液中，处理后得到壳聚糖酸盐；所述的处理过程优选包括：搅拌溶解，用水透析，冻干，或者用醇类溶剂沉降、洗涤，再真空干燥；所述的醇类溶剂优选为乙醇，所述的稀酸水溶液的浓度优选为0.1～10％，更优选为0.5～2％，本发明所述的稀酸水溶液中酸的选取直接影响后续的热处理步骤，所述的酸优选为乙酸、甲酸、乳酸、盐酸、硝酸、硫酸、三氟乙酸或磷酸，当酸选为乙酸时，由于乙酸酸性较弱，得到的壳聚糖盐易分解，不需要进行热处理，电纺直接得到的纤维就有耐水性能；
步骤二：将步骤一得到的壳聚糖酸盐与水溶性柔性高分子共同溶解于水，静电纺丝，得到纺丝纤维；所述的水溶性柔性高分子优选为聚氧化乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，更优选为聚氧化乙烯，由于聚氧化乙烯的分子链柔性的特性，将其与壳聚糖酸盐结合到一起，会起到促进壳聚糖酸盐的分子链缠结的作用，从而达到电纺形成纤维的效果；所述的壳聚糖酸盐与水溶性柔性高分子的质量比优选为70：30～95：5，所述的静电纺丝的条件优选为6～30kV电压，10～30cm喷丝头与接收器距离。
步骤三：将步骤二得到的纺丝纤维进行加热处理，得到壳聚糖基纳米纤维。
所述的加热处理的温度优选为100～240℃，更优选为120～160℃，加热时间优选为0～12小时，更优选为30分钟～2小时。
按照本发明，所述的步骤三还包括，将热处理后的产物用水进行洗涤，去除聚氧化乙烯，得到纯壳聚糖纳米纤维。
本发明还提供上述制备方法得到的壳聚糖基纳米纤维。
下面采用具体的实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1：以乙酸为酸，聚氧化乙烯为柔性水溶性高分子，制备壳聚糖/聚氧化乙烯纳米纤维。
(1)将壳聚糖加入水中，添加乙酸，搅拌溶解8小时，得到乙酸浓度为2％，壳聚糖浓度为2％的溶液。将该溶液转移到截留分子量为3500的透析袋中，用大量超纯水透析8遍，每遍3小时，然后用冷冻干燥机冻干，得到壳聚糖乙酸盐；
(2)分别配制2.5％的壳聚糖乙酸盐和4％的聚氧化乙烯(分子量为500万)水溶液，然后按照壳聚糖乙酸盐与聚氧化乙烯的质量比为80:20将两溶液混合，将混合液在室温下搅拌均匀后静置过夜，得到无气泡的均匀混合溶液，将上述混合溶液置于20kV的高压电场下纺丝，在距离喷丝头25cm处收集纤维；
将得到的材料进行形貌测试，并将其浸泡到模拟体液中，37℃恒温培养一定时间后表征其形貌和质量，评价其耐水性。如图1所示，纳米纤维表面光滑，在模拟体液浸泡的4周时间内纳米纤维形貌良好，损失质量不足30％，表明其具有优异的耐水性能。
实施例2：以乙酸为酸，聚乙烯醇为柔性水溶性高分子，制备壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维。
(1)按照实施例1的方法制备壳聚糖乙酸盐，并配制2.5％的溶液，同时配制10％的聚乙烯醇(分子量为10万)水溶液，然后按照壳聚糖醋酸盐与聚乙烯醇的质量比为40:60将两溶液混合，将混合液在室温下搅拌均匀后静置过夜，得到无气泡的均匀混合溶液，将上述混合溶液置于25kV的高压电场下纺丝，在距离喷丝头22cm处收集纤维，得到壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维。如图2所示，纳米纤维形貌良好，并将其浸泡到模拟体液中，37℃恒温培养1周后仍保持39.2％的初始质量，表明其具有一定的耐水性能。
实施例3：以甲酸为酸，聚氧化乙烯为柔性水溶性高分子，制备壳聚糖/聚氧化乙烯纳米纤维。
(1)将壳聚糖加入水中，添加甲酸，搅拌溶解12小时，得到甲酸浓度为2％，壳聚糖浓度为2％的溶液。将该溶液转移到截留分子量为3500的透析袋中，用大量超纯水透析8遍，每遍3小时，然后用冷冻干燥机冻干，得到壳聚糖甲酸盐；
(2)分别配制2.5％的壳聚糖甲酸盐和4％的聚氧化乙烯(分子量为500万)水溶液，然后按照壳聚糖甲酸盐与聚氧化乙烯的质量比为80:20将两溶液混合，将混合液在室温下搅拌均匀后静置过夜，得到无气泡的均匀混合溶液，将上述混合溶液置于20kV的高压电场下纺丝，在距离喷丝头25cm处收集纤维；
(3)将得到的纳米纤维至于烘箱中，120℃加热30分钟。
如图3所示，获得的纳米纤维形貌良好，浸泡到模拟体液中37℃恒温培养1周后仍保持62.6％的初始质量和纳米纤维的形貌，表明其具有较好的耐水性能。
实施例4：纯壳聚糖纳米纤维
将实施例1得到的壳聚糖/聚氧化乙烯纳米纤维用大量纯水洗涤去除聚氧化乙烯，冷冻干燥，得到纯壳聚糖纳米纤维。
如图4所示，获得的纳米纤维形貌良好，浸泡到模拟体液中37℃恒温培养1周后仍保持98.9％的原始质量和良好的纳米纤维形貌，表明其具有优异的耐水性能。
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