一种用炼锡烟化炉处理含砷石膏渣的方法
阅读说明：本技术 一种用炼锡烟化炉处理含砷石膏渣的方法 (Method for treating arsenic-containing gypsum slag by using tin-smelting fuming furnace ) 是由 陈云 袁海滨 徐万立 刘伟雄 梁军 张志胤 李乔平 代金德 刘庆东 白家福 张瑜 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：一种用炼锡烟化炉处理含砷石膏渣的方法,将锡中矿按10t/h～20t/h的加料速度连续加入炼锡烟化炉内,在1100℃～1150℃温度下进行熔炼；将含砷石膏渣与黄铁矿的混合物连续加入炼锡烟化炉内,升温至1200℃～1300℃,进行烟化挥发反应；含砷石膏渣中的CaSO-(4)·2H-(2)O在弱还原气氛下分解,产出SO-(2)气体和CaO,SO-(2)气体参与锡的硫化挥发反应；CaO参与造渣；Ca-(3)(AsO-(4))-(2)不参加反应,游离砷被氧化成为As-(2)O-(3)进入烟气；将熔渣水淬得到水淬渣；将含As-(2)O-(3)的烟气冷却后收集于烟尘中,焙烧烟尘收集得到As-(2)O-(3)。本发明有效实现了含砷石膏渣的资源化综合回收利用,方法简单,安全环保。(A method for treating arsenic-containing gypsum slag by using a tin-smelting fuming furnace comprises the steps of continuously adding tin middlings into the tin-smelting fuming furnace at a feeding speed of 10 t/h-20 t/h, and smelting at the temperature of 1100-1150 ℃; continuously adding the mixture of the arsenic-containing gypsum slag and the pyrite into a tin-smelting fuming furnace, heating to 1200-1300 ℃, and carrying out fuming volatilization reaction; CaSO in arsenic-containing gypsum slag 4 ·2H 2 O is decomposed in weak reducing atmosphere to produce SO 2 Gas and CaO, SO 2 The gas participates in the sulfuration volatilization reaction of tin; CaO participates in slagging; ca 3 (AsO 4 ) 2 Does not participate in the reaction, and the free arsenic is oxidized into As 2 O 3 Entering flue gas; water quenching the molten slag to obtain water-quenched slag; will contain As 2 O 3 Cooling the flue gas, collecting the cooled flue gas in smoke dust, roasting the smoke dust, and collecting to obtain As 2 O 3 . The method effectively realizes the comprehensive recycling of the arsenic-containing gypsum slag, and is simple, safe and environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼废渣的处理方法技术领域，具体涉及含砷石膏渣的处理方法。
背景技术
含砷石膏渣，又叫做砷钙渣，主要来源于冶炼烟气脱硫、使用石灰、铁盐法处理含砷污酸时的产物，其主要组分是硫酸钙(CaSO4·2H2O)，另外含有As、Pb等重金属元素，As主要以砷酸钙Ca3(AsO4)2和游离砷形态存在，属于危险固体废弃物，若不能加以有效处置，将会对环境造成二次污染与资源的浪费。含砷石膏渣(砷钙渣)的处理与处置已成为社会关注度较高的问题。
目前国内处理含砷石膏渣(砷钙渣)的主要方法有：堆存、水泥固化、药剂固化和高温还原分解等方法。其中堆存是目前大部分企业最为常用的办法，但堆存对堆存渣场要求极高，而且后续的维护难度也相当大；水泥固化可将废渣的毒性浸出降低至满足国家毒性浸出要求的范围内，但存在体积增容比大，处理后的渣不能实现资源化利用；药剂固化目前适应性较差，仅在实验室针对部分原料开展实验工作，目前不能实现工业应用；高温还原分解方法因砷酸钙较为稳定，实际可操作性较差。故急需开发安全环保、经济实用的含砷石膏渣(砷钙渣)处理新工艺。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种安全环保、经济实用的用炼锡烟化炉处理含砷石膏渣的方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种用炼锡烟化炉处理含砷石膏渣的方法，方法步骤如下：
S1：将含砷石膏渣与黄铁矿按照1：1～5的质量比例混合均匀，备用；
S2：将锡中矿按10t/h～20t/h的加料速度连续加入炼锡烟化炉内，在1100℃～1150℃温度下进行熔炼；
S3：将含砷石膏渣与黄铁矿的混合物连续加入炼锡烟化炉内，升温至1200℃～1300℃，进行烟化挥发反应；含砷石膏渣中的CaSO4·2H2O在弱还原气氛下分解，产出SO2气体和CaO，SO2气体参与锡的硫化挥发反应；CaO参与造渣；含砷石膏渣中的Ca3(AsO4)2不参加反应，游离砷被氧化成为As2O3进入烟气；
S4：从炼锡烟化炉渣口排放出渣，将渣进行水淬得到水淬渣；
S5：将含As2O3的烟气冷却后收集于烟尘中，焙烧烟尘收集得到As2O3。
本发明所述含砷石膏渣中含有硫酸钙50％～95wt.％、砷0.1％～10wt.％、水5％～40wt.％。
本发明所述的加入含砷石膏渣的量需根据渣型确定，维持炼锡烟化炉渣的硅酸度0.8～1.2。
本发明将含砷石膏渣作为硫化剂加入到烟化炉中，含砷石膏渣中的CaSO4·2H2O在炉内的弱还原气氛下进行分解，产出SO2气体和CaO，SO2气体直接参与锡的硫化挥发反应，实现硫的转化利用。CaO参与造渣，渣排出后进行水淬得到水淬渣，水淬渣可用于制作水泥、免烧砖等新型建筑材料。含砷石膏渣中，砷酸钙Ca3(AsO4)2十分稳定，不参加反应，游离砷被氧化成为三氧化二砷进入烟气，冷却后被收集在烟尘中。具体的反应式如下：
含砷石膏渣的主成分硫酸钙被还原分解成CaO和SO2：
CaSO4+CO＝CaO+SO2+CO2
黄铁矿的分解反应和氧化反应
FeS2(S)＝(FeS)+1/2S2
(FeS)+3/2O2＝(FeO)+SO2
产出的SO2气体参与锡的硫化挥发反应
Sn+SO2+2CO＝SnS+2CO2
SnO+SO2+3CO＝SnS+3CO2
SnO2+SO2+4CO＝SnS+4CO2
产出的SO2气体参与铅的硫化挥发反应
Pb+SO2+2CO＝PbS+2CO2
PbO+SO2+3CO＝PbS+3CO2
火法冶金过程中发生氧化和还原反应,同时还发生造渣反应：
xCaO+ySiO2＝xCaO·ySiO2
xFeO+ySiO2＝xFeO·ySiO2
CaO+Fe2O3＝CaO·Fe2O3
炉渣的主要成分FeO、CaO及SiO2均以复合氧化物形态存在，是生产水泥的优质原料。
游离砷在高温与氧反应挥发进入烟气，在收尘器中冷却后以烟尘的形式收集，形成高砷烟尘：
2As+1.5O2＝As2O3
高砷烟尘经焙烧后，可将砷从烟化炉产出的烟化尘中分离出，分离出的砷以As2O3形式收集出售，焙烧后的烟尘可返回锡冶炼系统进行熔炼。
本发明的有益效果如下：
(1)可充分利用冶炼厂现有设备，减少投资；
(2)含砷石膏渣作为烟化炉的硫化剂使用，可部分替代黄铁矿，降低了生产成本；
(3)石膏渣分解产出的SO2气体参与硫化挥发反应，有利于硫的循环利用；
(4)石膏渣分解产出的CaO参与造渣，渣可用于制作水泥、免烧砖等新型建筑材料，也可作为一般II类工业固体废物堆存；
(5)石膏渣中游离的砷，在高温下挥发进入烟尘，经焙烧后以As2O3收集；
(6)锡烟化炉产出的含硫烟气可利用冶炼厂已有的制酸系统进行制酸。
本发明有效实现了含砷石膏渣的资源化综合回收利用，促使含砷石膏渣由危险废物向一般II类工业固体废物转化，且同时获得了具有一定经济价值的水淬渣产品。本发明方法简单，易于操作，安全环保，为含砷石膏渣的处理提供了一条有效途径，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
一种用炼锡烟化炉处理含砷石膏渣的方法，工艺流程如图1所示，具体的方法步骤如下：
S1：将含砷石膏渣与黄铁矿按照1：1～5的质量比例混合均匀，作为硫化剂备用。
S2：将锡中矿按10t/h～20t/h的加料速度连续加入炼锡烟化炉内，在1100℃～1150℃温度下进行熔炼。所述锡中矿是指是指含锡1～10％的锡矿。将锡中矿中的锡通过烟化挥发到烟尘中，提高锡品位。
S3：在熔炼锡中矿的过程中，将含砷石膏渣与黄铁矿的混合物连续加入炼锡烟化炉内，升温至1200℃～1300℃，进行烟化挥发反应；含砷石膏渣中的CaSO4·2H2O在弱还原气氛下分解，产出SO2气体和CaO，SO2气体参与锡的硫化挥发反应；CaO参与造渣；含砷石膏渣中的Ca3(AsO4)2不参加反应，游离砷被氧化成为As2O3进入烟气；
所述含砷石膏渣中主要组分是硫酸钙(CaSO4·2H2O)，另外含有As、Pb等重金属元素，As主要以砷酸钙Ca3(AsO4)2和游离砷形态存在。含砷石膏渣中含有硫酸钙50％～95wt.％、砷0.1％～10wt.％、水5％～40wt.％。含砷石膏渣的加入量根据渣型确定，维持炼锡烟化炉渣的硅酸度0.8～1.2。在此硅酸度下，渣的粘度小，流动性好，SnS容易从渣中挥发出来。
S4：从炼锡烟化炉渣口排放出渣，将渣进行水淬得到水淬渣；
S5：将含As2O3的烟气冷却后收集于烟尘中，焙烧烟尘收集得到As2O3。
本发明所述炼锡烟化炉为现有技术设备。
实施例1
将含砷石膏渣(成份As 5％～10％，Ca 20％～30％，S 10％～15％)，按渣中的含硫与烟化炉中物料含锡比为1:4加入炼锡烟化炉，进行锡的硫化挥发，产出抛渣成份为：Sn0.213％，Ca 5.41％，As 0.028％，Fe 32.82％，Si 9.89％，产出烟尘成份为：Sn 51.16％，As 2.86％，烟气含硫10000～11000mg/m3，送制酸系统生产硫酸。抛渣用于制作水泥，烟尘直接返回锡冶炼系统，经过焙烧，将砷以三氧化二砷形式脱除，焙烧后的烟尘进行熔炼生产锡产品。含砷石膏渣中硫参与锡的挥发反应，砷挥发进入含锡烟尘，实现了砷石膏渣循环再利用。
实施例2
将含砷石膏渣(成份As 5％～10％，Ca 20％～25％，S 10％～15％)，按渣中的含硫与烟化炉中物料含锡比为1:3.5加入炼锡烟化炉，进行锡的硫化挥发，产出抛渣成份为：Sn 0.222％，Ca 6.4％，As 0.024％，Fe 37.83％，Si 10.89％，产出烟尘成份为：Sn51.22％，As 2.67％，烟气含硫10000～11000mg/m3，送制酸系统生产硫酸。抛渣用于制作水泥，烟尘直接返回锡冶炼系统，经过焙烧，将砷以三氧化二砷形式脱除，焙烧后的烟尘进行熔炼生产锡产品。含砷石膏渣中硫参与锡的挥发反应，砷挥发进入含锡烟尘，实现了砷石膏渣循环再利用。
实施例3
将含砷石膏渣(成份As 5％～10％，Ca 20％～25％，S 10％～15％)，与黄铁矿混合，按含硫与烟化炉中物料含锡比为1:4加入炼锡烟化炉，进行锡的硫化挥发，产出抛渣成份为：Sn 0.24％，Ca 5.16％，As 0.038％，Fe 35.53％，Si 9.51％，产出烟尘成份为：Sn50.21％，As 1.84％，烟气含硫10000～11000mg/m3，送制酸系统生产硫酸。抛渣用于制作水泥，烟尘直接返回锡冶炼系统，经过焙烧，将砷以三氧化二砷形式脱除，焙烧后的烟尘进行熔炼生产锡产品。含砷石膏渣中硫参与锡的挥发反应，砷挥发进入含锡烟尘，实现了含砷石膏渣循环再利用。
效果分析
本发明将锡中矿、黄铁矿、含砷石膏渣按照一定比例配比，连续加入炼锡烟化炉内进行熔炼，通过调节风量、氧气量、喷枪粉煤给煤量等控制炉内的气氛和熔池温度。在1100℃～1150℃温度下进行熔炼；将含砷的石膏渣与黄铁矿混合物连续加入烟化炉内，升温至1200℃～1300℃，完成含砷石膏渣中硫酸钙、黄铁矿中硫化铁的分解。产生CO和SO2气体，锡中矿熔化产生的氧化锡与CO、SO2交互反应，进行烟化挥发1.5h～2h，从渣口放出抛渣，高温烟气经过余热回收、收尘后与其它SO2烟气混合送往制酸，循环熔炼，每3h～4h放出抛渣。与传统处理工艺相比，环保效果好，回收效率高，在冶炼过程中石灰石的用量减少，有利于生产成本的降低，回收设备均采用原有设备进行处理，不需要额外的投资，既高效处理了废渣，又有效防止了环境污染，节能环保，同时也从处理有害物的过程中获得收益。
本发明低耗高效地实现了砷的回收，解决了含砷石膏渣的堆存问题，并且减少了冶炼过程中的石灰石用量，为含砷石膏渣无害化处理提供了绿色环保、经济高效的处理方法。
除非另有说明，本发明所述百分比均为质量百分比。
最终，以上实施例和附图仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。