一种氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片及其合成方法
阅读说明：本技术 一种氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片及其合成方法 (Praseodymium oxide/bismuth oxide/praseodymium bismuth oxide composite nanosheet and synthetic method thereof ) 是由 裴立宅 凌贤长 黄剑峰 张勇 樊传刚 于 2021-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片及其合成方法,属于纳米材料技术领域。所述复合纳米片由六方Pr-(2)O-(3)、四方Bi-(2)O-(3)和斜方Bi-(1.35)Pr-(0.65)O-(3)晶相构成,纳米片的厚度为20～100nm、尺寸为250nm～2μm。合成方法是将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内,再放入水浴锅于100℃保温12-24h,加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内,冷却后获得液态前驱物；将液态前驱物放入反应容器内密封,于200-250℃保温24-48h。本发明合成过程简单、无需复杂设备、易于控制；制备的复合纳米片作为电极材料,在电化学传感器件领域具有良好的应用潜力。(The invention discloses a praseodymium oxide/bismuth oxide/praseodymium bismuth oxide composite nanosheet and a synthesis method thereof, and belongs to the technical field of nano materials. The composite nano sheet consists of hexagonal Pr 2 O 3 Bi of tetragonal form 2 O 3 And rhombus Bi 1.35 Pr 0.65 O 3 The nano-sheet is composed of a crystal phase, the thickness of the nano-sheet is 20-100 nm, and the size of the nano-sheet is 250 nm-2 mu m. The synthesis method comprises the steps of sequentially adding water, praseodymium nitrate, sodium bismuthate and hexadecyl trimethyl ammonium bromide into a quartz glass flask, then putting the quartz glass flask into a water bath kettle, keeping the temperature at 100 ℃ for 12-24h, and introducing water for evaporation in the heating processRefluxing the mixture into the flask through a reflux device, and cooling the mixture to obtain a liquid precursor; the liquid precursor is put into a reaction container for sealing, and the temperature is kept at 200-250 ℃ for 24-48 h. The synthetic process is simple, does not need complex equipment and is easy to control; the prepared composite nanosheet is used as an electrode material, and has good application potential in the field of electrochemical sensing devices.)
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片及其合成方法。
背景技术
含镨和含铋纳米复合物是重要的稀有金属材料，由于具有大的活性表面积、良好的电子输运性能、界面性能及催化特性，在电化学传感器、催化、锂离子电池、超级电容器等领域具有良好的应用前景。氧化镨、镨酸铋和氧化铋作为重要的稀有金属材料，引起了人们的研究兴趣。
国家发明专利“制备多孔片状大颗粒氧化镨的方法”(国家发明专利号：ZL201210382926.2)报道了以碳酸氢铵、氨水、硝酸镨和双氧水作为原料，陈化24～48小时后在900-1200℃保温4小时，制备出了粒径20～35μm的多孔片状氧化镨。国家发明专利“一种常温碳酸氢铵沉淀制备大颗粒氧化镨钕”(国家发明专利号：ZL201410024527.8)报道了以氯化镨钕、碳酸氢铵作为原料，陈化10～15小时后煅烧，制备出了粒径30～40μm的氧化镨钕。以硝酸镨、硝酸铈和氧化铝作为原料，在500℃保温2小时制备出了氧化镨/氧化铈/氧化铝复合催化剂(Q.J.Jin,Y.S.Shen,S.M.Zhu.Praseodymium oxide modified CeO2/Al2O3catalyst for selective catalytic reduction of NO by NH3.Chinese Journal ofChemistry 34(2016)1283-1290.)，此种复合催化剂能够有效催化NO的还原。将氧化镨与镨酸铋、氧化铋相复合，形成氧化镨/镨酸铋/氧化铋复合纳米材料，能够增加材料中的催化活性位点，作为电极材料，测定溶液中的生物分子，在电化学传感器方面具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
本发明一种氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片，所述氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片由六方Pr2O3、四方Bi2O3和斜方Bi1.35Pr0.65O3晶相构成；该复合纳米片的厚度为20～100nm、整个纳米片的尺寸为250nm～2μm。
本发明同时提供了上述氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的制备方法，具体步骤是：
(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温12-24h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得液态前驱物。
(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度200-250℃、保温24-48h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
所述硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1；所述十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的3～6％；所述硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的2～4％；所述硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占反应容器(烧瓶)的填充度为70～90％。
作为一种优化，所述十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的3％；所述硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的2％；所述硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占反应容器的填充度为70％。
本发明的科学原理如下：
本发明采用上述两步合成过程，首先通过水浴过程，硝酸镨与铋酸钠在水溶液中缓慢分解形成均匀的液态前驱物，在密封容器内于一定温度、一定压力下，硝酸镨与铋酸钠在水溶液中继续分解生成氧化镨、氧化铋等物质，部分氧化镨与氧化铋反应生成镨酸铋，氧化镨、镨酸铋和氧化铋在水中达到过饱和析出形成晶核，十六烷基三甲基溴化铵吸附于晶核的表面，促进了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的形成。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明合成过程简单、无需复杂设备、易于控制，所得氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的成本低，为氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的实际应用提供了条件。
2、本发明原料易得，采用的是无毒的硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水，原料及合成过程对环境无污染。
3、氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片具有大量的催化活性位点，作为电极材料，能够高灵敏的测定半胱氨酸等生物分子，在电化学传感器件领域具有良好的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1所合成的氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的X～射线衍射(XRD)图谱；
根据JCPDS PDF卡片，可以检索出所得氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片由六方Pr2O3(JCPDS卡，卡号：47～1111)、四方Bi2O3(JCPDS卡，卡号：24～0050)和斜方Bi1.35Pr0.65O3(JCPDS卡，卡号：41～0305)晶相构成。
图2为实施例1所合成的氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的低倍(图2(a))和高倍(图2(b))扫描电子显微镜(SEM)图像；
从图中可以看出产物由氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片构成，纳米片的厚度为20～100nm、整个纳米片的尺寸为250nm～2μm。
图3为实施例1所合成的氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片的透射电子显微镜(TEM)图像(图3(a))和高分辨TEM(HRTEM)图像(图3(b))；
从图中可以看出产物由氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片构成，纳米片为多晶结构，晶面间距为0.33nm、0.55nm、0.46nm，分别对应于六方Pr2O3晶相的{100}晶面、四方Bi2O3晶相的{110}晶面及斜方Bi1.35Pr0.65O3晶相的{006}晶面的晶面间距。
图4为实施例1所合成的氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片作为玻碳电极修饰材料，在不同浓度半胱氨酸和0.1M氯化钾缓冲液中的电化学循环伏安(CV)曲线，左上角插入图为CV峰电流与半胱氨酸浓度的关系曲线；
根据信噪比为3(S/N＝3)计算出氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片修饰玻碳电极测定半胱氨酸的检测限为0.28μM，线性检测范围为0.001～2mM。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的3％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的2％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为70％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温12h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度200℃、保温24h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
实施例2
(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的6％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的4％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为90％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温24h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度250℃、保温48h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
实施例3
(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的4％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的2.3％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为75％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温14h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度210℃、保温28h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
实施例4
(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的5％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的2.6％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为80％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温18h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度220℃、保温32h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
实施例5
(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的5％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的3％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为83％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温20h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度230℃、保温36h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
实施例6
(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的3.5％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的3.2％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为86％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温22h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度240℃、保温40h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
实施例7
(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的4.5％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的3.5％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为88％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温23h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度215℃、保温44h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
实施例8
(1)将水、硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵依次加入石英玻璃烧瓶内，其中硝酸镨与铋酸钠的摩尔比为1:1，十六烷基三甲基溴化铵的重量占水重量的5.5％，硝酸镨和铋酸钠的总重量占水重量的3.8％，硝酸镨、铋酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水总量占烧瓶的填充度为89％，将烧瓶放入水浴锅，于温度100℃、保温23.5h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流到烧瓶内，冷却后获得氧化镨/氧化铋/镨酸铋液态前驱物；
(2)将液态前驱物放入反应容器内，密封反应容器，于温度235℃、保温46h，冷却后离心，并用乙醇洗涤获得了氧化镨/氧化铋/镨酸铋复合纳米片。
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