一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿生产高纯硫酸锰的方法
阅读说明：本技术 一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿生产高纯硫酸锰的方法 (Method for producing high-purity manganese sulfate by using hydroxyl combined liquid phase reduction treatment manganese oxide ore ) 是由 田世超 田凯元 于 2021-11-08 设计创作，主要内容包括：一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿生产高纯硫酸锰的方法,包括如下步骤：将硫酸锰液除铁、除去重金属离子后,浓缩至含锰≥120g/L,再进行1～2次的深度净化作业,然后再浓缩结晶,得到含锰≥99.5％的高纯度的七水硫酸锰MnSO-(4).7H-(2)0,继而气流烘干,得到99.5％的一水硫酸锰MnSO-(4).H-(2)O,母液返至予浓缩工序。所述深度净化是指在预浓缩后70～72℃的后液中加入NH-(4)F、NaF、HF或ALF-(3),使Ca,Mg生成溶解度很小的CaF-(2)、MgF-(2)沉淀,然后再经活性炭处理并精滤作业。(A method for producing high-purity manganese sulfate by using hydroxyl combined liquid phase reduction treatment manganese oxide ore comprises the following steps: removing iron and heavy metal ions from the manganese sulfate liquid, concentrating until the manganese content is more than or equal to 120g/L, performing deep purification operation for 1-2 times, concentrating and crystallizing to obtain high-purity manganese sulfate heptahydrate MnSO with the manganese content of more than or equal to 99.5 percent 4 .7H 2 0, then drying by airflow to obtain 99.5 percent manganese sulfate monohydrate MnSO 4 .H 2 And O, returning the mother liquor to the pre-concentration process. The deep purification is to add NH into post-liquid at 70-72 ℃ after pre-concentration 4 F. NaF, HF or ALF 3 To form CaF with low solubility of Ca and Mg 2 、MgF 2 Precipitating, treating with active carbon, and fine filtering.)
技术领域
本发明涉及湿冶金技术领域，特别是一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿生产高纯硫酸锰的方法。
背景技术
高纯度硫酸锰是高新技术产品、更是高挡产品，它可以进一步开发出：①电子级的系列产品，如Mn3O4、MnCO3等作为电子级软磁铁氧体的基础性原料组份；②作锰酸锂的电瓷材料；③做催化剂的高挡化工原料如醋酸锰等；④作医疗保健产品如磷酸锰、次磷酸锰、葡萄糖酸锰、柠檬酸锰等等。⑤以高纯度硫酸为原料可以开发许多锰化工新产品在现代高科技领域更有广泛应用，比如TiMn1.5，ZrMn2，ZrMnFe1.2等可作记忆合金和储氢合金，新半导体和电子材料、受激发光半导体材料、压电材料、强磁材料等。
用高纯度硫酸锰开发电解金属锰和工业硫酸锰、饲料级硫酸锰等，由于成本低、产品质量好，得到厂家和用户好评和称赞；同样用其开发新技术产品，延长产业链，是企业发展的需要，也是完全可能的，这样成本也会较低，效益也会更好。
发明内容
本发明的目的是提供一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿生产高纯硫酸锰的方法，它能够生产纯度≥99％的高纯MnSO4.H2O。
本发明通过以下技术方案到达上述目的：一种用羟基组合液相还原处理氧化锰矿生产高纯硫酸锰的方法，包括如下步骤：
(1)对粗品硫酸锰液进行除铁、降酸和除去重金属离子：在反应槽中先注入清水，然后加入含锰22％的氧化锰矿和含锰20％的碳硫酸锰矿，加入酶和助还原剂，当清水预热至70～72时，加毕料后的反应温度可达90～93℃，反应3.5～4.5h，过滤，渣用清水洗一次，得到滤液和洗液，除铁、降酸是向滤洗液中慢慢对流入1:1浓度的工业双氧水和工业氨水，使液pH＝5.4，并保持25分钟不变，接着按滤洗液：福美钠＝0.6～0.9kg/m3的比例加入福美钠，加后搅拌40分钟，并取样分析Co、Ni是否合格，合格，进行压滤，得到合格液和渣，滤液作深度净化用液，渣作为回收Co、Ni的原料，
(2)滤液作深度净化：将步骤(1)的滤液浓缩，在升膜浓缩器内保持真空度510～620mmHg柱，蒸汽压0.4～1.0kg/cm2，蒸发强度＞100kg/m2，在70～72℃的液温下浓缩至含锰120～140g/L，按CaO+MgO之和的1.0～1.4倍的比例加入F-反应30～40分钟，然后按3～8kg/m3加入活性炭反应30～40分钟，静置1～2h，按0.03kg/m3的比例加入(NH4)2S反应20～30分钟，静置24h；
(3)将步骤(2)的上清液进行精滤，滤液再浓缩至含锰150～220g/L，并加H2SO4，调节pH＝5.5～6.5，与盘管加热的直接浓缩槽相串联浓至58Be°，不断加料直接浓缩，不断产出晶体，母液进入预浓缩，晶体在离心机甩干后，烘干即得到含锰≥99.5％的高纯硫酸锰MnSO4·H2O产品。
所述酶为菊粉酶、麦芽糖酶、葡萄糖酶或果糖酶中的1～2种，助还原剂为Fe、FeO或FeSO3中的1～2种。
步骤(1)是按含锰22％的氧化锰矿900kg和含锰20％的碳硫酸锰矿250kg，于10m3反应槽中先注入1.5m3清水，反应至终点后再加4.6m3的清水，含预中和部份的量，加入浓硫酸147公斤，酶0.18～0.22kg，助还原剂为72～74kg。
步骤(1)中除铁、降酸是在搅拌或鼓风情况下，加入双氧水和稀氨水。
步骤(1)中还可以加入BaS除去重金属离子。
将含锰≥99.5％的硫酸锰精制成含锰≥99.9％mn的高纯硫酸锰MnSO4.H2O的方法是将步骤(3)得到的含锰≥99.5％的高纯硫酸锰MnSO4·H2O置于15～20万Ω.cm的交换水中，按80～100g/LMn浓度配液溶解2分钟，过滤，将滤液在升膜浓缩器内进行浓缩，保持真空度510～620mmHg柱，蒸汽压0.4～1.0kg/cm2，蒸发强度＞100kg/m2，于75～85℃温度下浓缩至含锰130～140g/L，在带搅拌的反应容器内按CaO+MgO之和的1.0～1.4倍比例加入HF反应30～40分钟，然后按6～9kg/m3的比例加入食品级的木质活性碳粉，反应30～40分钟，静置1～2h，按0.03kg/m3的比例加入化学纯(NH4)2S，反应20～30分钟，静置24h，抽取渣液并进行精滤，滤液再浓缩至含锰180～220g/L，并加入硫酸调节pH＝5.5～6.5，与盘管加热的直接浓缩槽相串联浓至≥58Be°，此时不断加料直接浓缩，并不断地产出晶体，母液入预浓缩晶体在离心机甩干后烘干即得≥99.9％mn的高纯硫酸锰MnSO4.H2O产品。
本发明的突出优点在于：
1、在工艺上采用化学法除Ca、Mg和物理法除Ca，Mg相结合的办法，效果十分明显，Ca可除至0.0014g/L(18℃)，Mg可除至0.0076g/L18℃。
2、在设备上采用了减压浓缩装置，即采用升膜薄浓缩器与盘管加热的直接浓缩方式相结合，结晶过程连续进行，这是本行业上的一大创新，整个过程可以节能30～50％。
3、采用食品级活性炭深度净化，有效除去铁和重金属离子，而且还可以除去50％以上残余的Cl-。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例为本发明所述的用羟基组合液相还原处理氧化锰矿生产高纯硫酸锰的方法的一个实例，包括如下步骤：
1、于10m3反应槽中先注入1.5m3清水，反应至终点后再加4.6m3的清水，加入含锰22％的氧化锰矿900kg和含锰20％的碳硫酸锰矿250kg，加入浓硫酸147公斤。酶0.18～0.22kg，所述酶为菊粉酶、麦芽糖、葡萄糖或果糖中的1～2种，助还原剂为72～74kg，助还原剂为Fe、FeO或FeSO3中的1～2种，当清水预热至70～72时，加毕料后的反应温度可达90～93℃，反应3.5～4.5h，过滤，渣用150升清水洗一次，渣含锰1.4％，滤洗液8.8m3，H+22.86g/L，已无Fe。含锰37.82kg/m3以液计，锰的浸出率97.13％。滤液的pH＝3～3.5。除铁、降酸：于8.8m3的滤洗液中慢慢向其中对流入1:1浓度的工业双氧水和工业氨水，使液pH＝5.4，并保持25分钟不变，此外液中的Fe≤1.5～2.0mg/L。接着按0.6～0.9kg/m3的比例加入福美钠，加后搅拌40分钟，并取样分析Co、Ni是否合格，否则还要加入或延长反应时间直至合格为止。合格液进行压滤，渣作为回收Co、Ni的原料待出售；液含Mn34～38g/L，pH＝6.5～6.8。
2、将步骤1的滤液浓缩，在升膜浓缩器内，保持真空度为510～620mmHg柱，蒸汽压0.4～1.0kg/cm2，蒸发强度＞100kg/m2，在70～72℃的液温下浓缩至含锰120～140g/L，按CaO+MgO之和的1.0～1.4倍的比例加入F-反应30～40分钟，然后按3～8kg/m3加入活性炭反应30～40分钟，静置1～2h，按0.03kg/m3的比例加入(NH4)2S反应20～30分钟，静置24h。
3、将步骤2的上清液进行精滤，滤液再浓缩至含锰150～220g/L或52B°e，并加H2SO4调节pH＝5.5～6.5，与盘管加热的直接浓缩槽相串联浓至58Be°，这时不断加料直接浓缩，并且不断产出晶体。母液进入预浓缩，晶体在离心机甩干后，烘干即得到含锰≥99.5％的高纯硫酸锰MnSO4·H2O产品。
实施例2
本实施例为制备硫酸锰≥99.9％Mn的超高纯硫酸锰的实例。
将实施例1的含Mn≥99.5％产品硫酸锰，置于15～20万Ω.cm的交换水中，按80～100g/LMn浓度配液溶解2分钟，不溶物返至实施例1的步骤2中的未预中和浓液中；可溶物在钢质的升膜浓缩器内进行浓缩，保持真空度510～620mmHg柱，蒸汽压0.4～1.0kg/cm2，蒸发强度＞100kg/m2，于75～85℃温度下浓缩至含锰130～140g/L，在带搅拌的反应容器内按CaO+MgO之和的1.0～1.4倍比例加入HF反应30～40分钟，此时液温≥70℃，然后按6～9kg/m3的比例加入食品级的木质活性碳粉，反应30～40分钟，静置1～2h，按0.03kg/m3的比例加入化学纯(NH4)2S，反应20～30分钟，静置24h。抽取渣液并进行精滤，滤液再浓缩至含锰180～220g/L或≥52Be°，并加入硫酸调节pH＝5.5～6.5，与盘管加热的直接浓缩槽相串联浓至≥58Be°，此时不断加料直接浓缩，并不断地产出晶体。母液入予浓缩晶体在离心机甩干后烘干即得≥99.9％mn的高纯硫酸锰MnSO4.H2O产品。
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