正极材料前驱体、正极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 正极材料前驱体、正极材料及其制备方法和应用 (Positive electrode material precursor, positive electrode material, and preparation method and application thereof ) 是由 张宁 万江涛 张勇杰 刘满库 刘海松 江卫军 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及正极材料前驱体、正极材料及其制备方法和应用。本发明提供的正极材料前驱体,其化学通式为Mn-(X)Fe-(1-X)(OH)-(2),其中0.45＜X＜0.65。本发明提供的前驱体采用共沉淀法进行制备,与现有技术相比,其有利于锰铁两种金属元素在体相中均匀分布,从而提升正极材料的综合性能,同时将锰铁两种金属元素进行组合,可有效解决传统正极材料锂镍混排导致的电化学性能衰退与安全性问题,降低前驱体与正极材料的制造与生产成本,减少资源的浪费与环境的破坏。(The invention relates to the technical field of lithium ion batteries, in particular to a precursor of a positive electrode material, the positive electrode material, and a preparation method and application thereof. The chemical general formula of the precursor of the cathode material provided by the invention is Mn X Fe 1‑X (OH) 2 Wherein X is more than 0.45 and less than 0.65. The precursor provided by the invention is prepared by adopting a coprecipitation method, and compared with the prior artCompared with the prior art, the method is beneficial to the uniform distribution of two metal elements of manganese and iron in a bulk phase, so that the comprehensive performance of the anode material is improved, and the combination of the two metal elements of manganese and iron can effectively solve the problems of electrochemical performance decline and safety caused by the mixed discharge of lithium and nickel in the traditional anode material, reduce the manufacturing and production costs of the precursor and the anode material, and reduce the waste of resources and the damage of the environment.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及正极材料前驱体、正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
21世纪以来，能源危机与环境问题成为困扰人类发展的两大主要问题。因而人们致力于研究开发清洁可再生能源，如风能、地热能，潮汐能等。而要使用这些可再生能源，需先将其进行储存，储能装置便凸显出了其重要性。目前市场中的储能装置以电池为主，其中锂离子电池又占据了主导地位。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分对其性能有着显著的影响，因而正极材料的更新迭代至关重要，目前正极材料市场以镍钴锰三元材料为主要产品，然而其也存在许多无法解决的问题，例如镍与锂的混排现象严重，这直接导致充放电过程中的大量产气，从而引来一系列的安全问题，当三元材料中镍含量提高时，这一问题将会更加严重；钴元素目前探明的全球储量有限，导致其价格较高，而且钴元素还具有放射性与毒性，这将会带来一系列的环保问题。以上所述问题都将严重制约锂电行业的快速发展。
为了解决上述问题，现有技术中开发出一种锰铁锂正极材料，其正极材料前驱体采用乙酸盐经研磨制备得到，然而该方法制备得到的前驱体中锰铁两种金属元素在体相中分布不均匀，获得的正极材料综合性能有限。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种新的制备锰铁前驱体及其正极材料的方法，其通过共沉淀法对锰铁前驱体进行制备，可有效解决干法制备时锰铁两种金属元素在材料体相中分布不均匀的问题，同时将锰铁两种金属元素进行组合，以期解决传统正极材料锂镍混排导致的电化学性能衰退与安全性问题，降低前驱体与正极材料的制造与生产成本，制备一种价格低廉，环境友好，性能较好的前驱体与正极材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种正极材料前驱体，所述前驱体的化学通式为MnXFe1-X(OH)2，其中0.45＜X＜0.65。
优选的，所述前驱体的平均粒径为3-6μm。
本发明还提供一种上述所述的正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：将金属盐溶液、还原剂、络合剂和氢氧化物沉淀剂混合进行共沉淀反应，得到所述正极材料前驱体；所述金属盐为锰盐、铁盐。
优选的，包括如下步骤：
1)分别配制锰盐溶液、铁盐溶液和氢氧化物沉淀剂溶液；
2)配制含有还原剂、络合剂的底液，然后向该底液中加入锰盐溶液、铁盐溶液和氢氧化物沉淀剂溶液进行共沉淀反应，得到所述正极材料前驱体。
优选的，
所述锰盐溶液与铁盐溶液的摩尔浓度比为(0.45-0.65)：(0.35-0.55)，锰盐溶液与铁盐溶液的摩尔浓度之和为1-3mol/L。
所述氢氧化物沉淀剂溶液的浓度为1-3mol/L。
所述底液中还原剂的浓度为1-20ml/L，络合剂的浓度为15-50ml/L。
优选的，步骤2)反应液中锰盐、铁盐的摩尔比为(0.45-0.65)：(0.35-0.55)。
优选的，步骤2)中将锰盐溶液、铁盐溶液以相同的流量加入底液中同时加入氢氧化物沉淀剂溶液以进行共沉淀反应；优选的，所述流速为100-300ml/h。
所述共沉淀反应温度为35-50℃，反应时间为20-60h，搅拌速率为200-1000rpm，反应过程中控制反应液pH值为8-10.5。
优选的，所述锰盐为二价锰盐，选自硫酸锰和/或氯化锰；所述铁盐为二价铁盐，选自硫酸亚铁和/或氯化亚铁；
所述氢氧化物沉淀剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述底液通过向水中加入还原剂、络合剂获得，所述还原剂为水合肼，所述络合剂为质量浓度为20-30％的氨水；优选的，所述络合剂为质量浓度为25％的氨水；
优选的，步骤2)中反应结束后还包括对所得反应产物进行洗涤、干燥的步骤。
优选的，采用超纯水对反应产物洗涤3-5次，然后在110-130℃下干燥15-20h，优选的，在120℃下干燥18h。
本发明还提供一种正极材料，由上述所述的前驱体或上述所述的制备方法制备得到的前驱体制备得到。
优选的，所述正极材料的化学通式为Li(Li0.02MnXFe0.98-X)O2，其中0.44＜X＜0.64。
优选的，所述正极材料为层状结构。
本发明还提供一种上述所述正极材料的制备方法，包括如下步骤：将正极材料前驱体和锂源混合、煅烧，得到所述正极材料；
所述正极材料前驱体为上述所述的前驱体或上述所述的制备方法制备得到的前驱体。
优选的，所述煅烧的气氛为含氧气的气氛，优选的，所述煅烧的气氛为空气气氛或氧气气氛；
所述煅烧包括依次进行的一次煅烧和二次煅烧，所述一次煅烧的温度为400-600℃，一次煅烧时间为2-8h,二次煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为10-20h。
优选的，所述锂源与所述正极材料前驱体的摩尔比为(1.02-1.05):1，优选的，所述锂源为锂盐，优选的，所述锂盐为氢氧化锂；
在一次煅烧和二次煅烧之间还包括对一次煅烧后的物料进行破碎的步骤。
本发明还提供一种电池正极，包括上述所述的正极材料，或上述所述的制备方法制备得到的正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极为上述所述的电池正极。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的正极材料前驱体，所述前驱体的化学通式为MnXFe1-X(OH)2，其中0.45＜X＜0.65。本发明采用上述前驱体，以氢氧根作为前驱体配体，经研究发现有利于锰铁金属元素在前驱体上分布更为均匀，利用其制备得到的锰铁锂正极材料具有优异的倍率性能，同时本发明将锰铁两种金属元素进行组合，由于不含镍元素可有效解决传统正极材料锂镍混排导致的电化学性能衰退与安全性问题，降低前驱体与正极材料的制造与生产成本，所用原料价格低廉，环境友好。
2、目前尚未报道通过共沉淀法制备锰铁前驱体，本发明提供的正极材料前驱体的制备方法，以锰、铁两种价格低廉，环境友好的金属元素为基础，通过简单共沉淀法将锰铁两种难以共同沉淀的金属元素进行共同沉淀，简化了生产工艺，节约了生产成本，与现有技术相比(干法制备锰铁乙酸化物前驱体)制得的前驱体中锰铁两种金属元素在体相中分布更均匀，可实现正极材料综合性能的提升，同时将锰铁两种金属元素结合，可有效避免锂镍混排导致的产气与安全问题，减少放射性元素的使用，降低生产与制造成本和环保的压力。
本发明提供的方法制备得到的前驱体出球形度好，前驱体上锰铁金属元素分布更为均匀，其可逆容量为105-130mAh/g。
此外本发明在共沉淀反应中加入了还原剂防止体系氧化，以及加入络合剂对体系的沉淀过程进行调节可使锰铁两种金属元素以相同的速度均匀共沉淀。
3、本发明提供的正极材料，化学通式为Li(Li0.02MnXFe0.98-X)O2，其中0.44＜X＜0.64，其采用本发明上述前驱体通过两段烧结制备得到，可有效降低制备过程中的原料成本，提升正极材料的市场竞争力。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1)分别配制硫酸锰溶液、硫酸亚铁溶液和氢氧化钠溶液，其中硫酸锰溶液与硫酸亚铁溶液的摩尔浓度比为0.50:0.50，硫酸锰溶液与硫酸亚铁溶液的摩尔浓度之和为1mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L；
2)在反应釜中加入2L水，然后向水中加入3mL水合肼防止体系氧化和30mL质量浓度为25％的氨水作为络合剂，配制得到含有还原剂、络合剂的底液；然后分别将硫酸锰溶液、硫酸亚铁溶液以100ml/h的流量加入底液中同时加入氢氧化钠溶液以进行共沉淀反应，反应过程中控制反应液pH值为10.5，反应温度为40℃，持续反应时间为20h，搅拌速率为800rpm，反应液中硫酸锰、硫酸亚铁的摩尔比为0.50：0.50，反应结束后过滤反应液，得到固体反应产物，然后对固体反应产物使用超纯水清洗3次，清洗后在120℃下干燥18h，得到所述正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的的化学通式为Mn0.5Fe0.5(OH)2，平均粒径为3.5μm。
本实施例还提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将10g采用上述方法制备的正极材料前驱体与氢氧化锂进行混合(正极材料前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，混合后在空气气氛中550℃的温度下煅烧5小时，然后进行破碎，破碎后进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为750℃，二次煅烧时间为15小时，得到所述正极材料，正极材料的化学通式为Li(Li0.02Mn0.49Fe0.49)O2，所述正极材料为层状结构。
实施例2
本实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1)分别配制硫酸锰溶液、硫酸亚铁溶液和氢氧化钠溶液，其中硫酸锰溶液与硫酸亚铁溶液的摩尔浓度比为0.55:0.45，硫酸锰溶液与硫酸亚铁溶液的摩尔浓度之和为1.5mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5mol/L；
2)在反应釜中加入2L水，然后向水中加入4mL水合肼防止体系氧化和35mL质量浓度为25％的氨水作为络合剂，配制得到含有还原剂、络合剂的底液；然后分别将硫酸锰溶液、硫酸亚铁溶液以150ml/h的流量加入底液中同时加入氢氧化钠溶液以进行共沉淀反应，反应过程中控制反应液pH值为10.0，反应温度为45℃，持续反应时间为25h，搅拌速率为900rpm，反应液中硫酸锰、硫酸亚铁的摩尔比为0.55:0.45，反应结束后过滤反应液，得到固体反应产物，然后对固体反应产物使用超纯水清洗3次，清洗后在120℃下干燥18h，得到所述正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的的化学通式为Mn0.55Fe0.45(OH)2，平均粒径为4μm。
本实施例还提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将10g采用上述方法制备的正极材料前驱体与氢氧化锂进行混合(正极材料前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，混合后在空气气氛中600℃的温度下煅烧4小时，然后进行破碎，破碎后进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为750℃，二次煅烧时间为12小时，得到所述正极材料，正极材料的化学通式为Li(Li0.02Mn0.54Fe0.44)O2，所述正极材料为层状结构。
实施例3
本实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1)分别配制硫酸锰溶液、硫酸亚铁溶液和氢氧化钠溶液，其中硫酸锰溶液与硫酸亚铁溶液的摩尔浓度比为0.60:0.40，硫酸锰溶液与硫酸亚铁溶液的摩尔浓度之和为2mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L；
2)在反应釜中加入2L水，然后向水中加入4mL水合肼防止体系氧化和30mL质量浓度为25％的氨水作为络合剂，配制得到含有还原剂、络合剂的底液；然后分别将硫酸锰溶液、硫酸亚铁溶液以100ml/h的流量加入底液中同时加入氢氧化钠溶液以进行共沉淀反应，反应过程中控制反应液pH值为9.8，反应温度为50℃，持续反应时间为25h，搅拌速率为900rpm，反应液中硫酸锰、硫酸亚铁的摩尔比为0.60:0.40，反应结束后过滤反应液，得到固体反应产物，然后对固体反应产物使用超纯水清洗3次，清洗后在120℃下干燥18h，得到所述正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的的化学通式为Mn0.6Fe0.4(OH)2，平均粒径为4.20μm。
本实施例还提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将10g采用上述方法制备的正极材料前驱体与氢氧化锂进行混合(正极材料前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，混合后在空气气氛中550℃的温度下煅烧5小时，然后进行破碎，破碎后进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为750℃，二次煅烧时间为15小时，得到所述正极材料，正极材料的化学通式为Li(Li0.02Mn0.59Fe0.39)O2，所述正极材料为层状结构。
实施例4
本实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1)分别配制硫酸锰溶液、硫酸亚铁溶液和氢氧化钾溶液，其中硫酸锰溶液与硫酸亚铁溶液的摩尔浓度比为0.65:0.35，硫酸锰溶液与硫酸亚铁溶液的摩尔浓度之和为1.5mol/L；所述氢氧化钾溶液的浓度为3mol/L；
2)在反应釜中加入2L水，然后向水中加入10mL水合肼防止体系氧化和50mL质量浓度为25％的氨水作为络合剂，配制得到含有还原剂、络合剂的底液；然后分别将硫酸锰溶液、硫酸亚铁溶液以200ml/h的流量加入底液中同时加入氢氧化钾溶液以进行共沉淀反应，反应过程中控制反应液pH值为9.5，反应温度为50℃，持续反应时间为20h，搅拌速率为1000rpm，反应液中硫酸锰、硫酸亚铁的摩尔比为0.65:0.35，反应结束后过滤反应液，得到固体反应产物，然后对固体反应产物使用超纯水清洗5次，清洗后在120℃下干燥18h，得到所述正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的的化学通式为Mn0.65Fe0.35(OH)2，平均粒径为5.0μm。
本实施例还提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将10g采用上述方法制备的正极材料前驱体与氢氧化锂进行混合(正极材料前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，混合后在空气气氛中600℃的温度下煅烧2小时，然后进行破碎，破碎后进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为900℃，二次煅烧时间为10小时，得到所述正极材料，正极材料的化学通式为Li(Li0.02Mn0.64Fe0.34)O2，所述正极材料为层状结构。
实施例5
本实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1)分别配制乙酸锰溶液、乙酸亚铁溶液和氢氧化钠溶液，其中乙酸锰溶液、乙酸亚铁溶液的摩尔浓度比为0.50:0.50，乙酸锰溶液、乙酸亚铁溶液的摩尔浓度之和为1mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L；
2)在反应釜中加入2L水，然后向水中加入3mL水合肼防止体系氧化和30mL质量浓度为25％的氨水作为络合剂，配制得到含有还原剂、络合剂的底液；然后分别将乙酸锰溶液、乙酸亚铁溶液以100ml/h的流量加入底液中同时加入氢氧化钠溶液以进行共沉淀反应，反应过程中控制反应液pH值为10.50，反应温度为40℃，持续反应时间为20h，搅拌速率为800rpm，反应液中乙酸锰、乙酸亚铁的摩尔比为1：1，反应结束后过滤反应液，得到固体反应产物，然后对固体反应产物使用超纯水清洗3次，清洗后在120℃下干燥18h，得到所述正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的的化学通式为Mn0.5Fe0.5(OH)2，平均粒径为3.5μm。
本实施例还提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将10g采用上述方法制备的正极材料前驱体与氢氧化锂进行混合(正极材料前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，混合后在空气气氛中550℃的温度下煅烧5小时，然后进行破碎，破碎后进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为750℃，二次煅烧时间为15小时，得到所述正极材料，正极材料的化学通式为Li(Li0.02Mn0.49Fe0.49)O2，所述正极材料为层状结构。
对比例1
本对比例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
1)将1mol乙酸锰、1mol乙酸亚铁加入研钵中混合研磨30min，然后再加入草酸铵(5mol)混合研磨30min，研磨过程中为惰性气体保护，原料由固态变为浆状，再变为糊状，最后得到粉状的二元前驱体；所述正极材料前驱体的的化学通式为Mn0.5Fe0.5(C2O4)2。
本对比例还提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将10g采用上述方法制备的正极材料前驱体与氢氧化锂进行混合(正极材料前驱体和氢氧化锂的摩尔比为1:1.02)，混合后在空气气氛中550℃的温度下煅烧5小时，然后进行破碎，破碎后进行二次煅烧处理，二次煅烧温度为750℃，二次煅烧时间为15小时，得到所述正极材料，正极材料的化学通式为Li(Li0.02Mn0.49Fe0.49)O2，所述正极材料为层状结构。
测试例
分别将上述实施例和对比例制备的正极材料制备成锂离子半电池，并进行充放电测试，具体如下：
分别将实施例和对比例制备的正极材料与SP(炭黑导电剂)、CNT(碳纳米管)、PVDF(聚偏氟乙烯)按80：5：5：10的质量比进行混合，然后用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌，混合均匀后涂在铝箔上，干燥，得到正极，采用EC(碳酸乙烯酯)作为电解液，采用锂片为负极，组装成锂离子半电池，将组装好的电池在25℃下，电压为2.5-4.5V下测试电池1C倍率下的比容量。
测试结果如表1所示。
表1电池的性能
比容量(mAh/g)
实施例1
115
实施例2
118
实施例3
120
实施例4
126
实施例5
105
对比例1
90
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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