阅读说明：本技术 一种铁锰脱硫剂固体废弃物的资源化方法 (Recycling method of ferro-manganese desulfurizer solid waste ) 是由 王巍 杨鹏 宋尉源 杨皓 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明是铁锰氧化物脱硫剂固体废弃物的资源化方法,其特征在于：脱硫固体废弃物成分为FeS、MnS,将其磨粉后放入含有1～10%的稀硫酸和0.01～1%的硫酸矾混合溶液的反应器1中,再向反应器1中通入高温反应气和空气(或氧气)进行循环鼓泡,其中固液摩尔比为0.01～0.1:1,气液摩尔比为0.01～0.1:1,反应停留时间为2小时。分离反应器1得到的固体、液体、气体：固体脱水加热到480℃以上分离得到二氧化硅粉末为产品1,硫蒸气送入循环气催化反应器2；液体进行分步结晶得到Fe-(2)(SO-(4))-(3)、MnSO-(4),循环液体回到反应器1中；气体和添加的氧气一起进入循环气催化反应器2,循环气催化反应器2将硫蒸气、H-(2)S、SO-(2)都转化为三氧化硫后通入反应器1被水溶液吸收。(The invention relates to a resource method of solid waste of a ferro-manganese oxide desulfurizer, which is characterized by comprising the following steps: the desulfurization solid waste components are FeS and MnS, the powder is ground and then put into a reactor 1 containing a mixed solution of 1-10% of dilute sulfuric acid and 0.01-1% of vitriol, and high-temperature reaction gas and air (or oxygen) are introduced into the reactor 1 for circular bubbling, wherein the molar ratio of solid to liquid is 0.01-0.1: 1, the molar ratio of gas to liquid is 0.01-0.1: 1, and the reaction retention time is 2 hours. Solid, liquid, gas obtained in the separation reactor 1: dehydrating the solid, heating to above 480 ℃, separating to obtain silicon dioxide powder as a product 1, and sending sulfur vapor into a circulating gas catalytic reactor 2; the liquid is crystallized step by step to obtain Fe 2 (SO 4 ) 3 、MnSO 4 The circulating liquid is returned to the reactor 1; the gas and the added oxygen enter a circulating gas catalytic reactor 2 together, and the circulating gas catalytic reactor 2 mixes sulfur vapor and H 2 S、SO 2 All converted into sulfur trioxide and then are introduced into the reactor 1 to be absorbed by the aqueous solution.)

一种铁锰脱硫剂固体废弃物的资源化方法

技术领域

本发明涉及化工、节能、环保领域，是一种天然气脱硫废弃物实现硫资源循环、无污染，无消耗的方法。

背景技术

长久以来，干法脱硫因为其工艺简单，无污水、污酸处理问题，能耗小等优点被广泛应用，天然气采用干法脱硫处理的同时也导致产生的废弃脱硫剂大量增加，正逐渐成为一种新的固体污染源，必须对此进行无害化处理。

废脱硫剂含有的大量硫化物通常采用增湿法、焚烧掩埋法，酸洗法、化学抑制法、氧化剂法等进行处理。焚烧法，酸洗法处理难避免H₂S，SO₂的生成，对人体和环境都具有较大危害，污染环境的同时会造成安全隐患，引发火灾、爆炸等事故；化学抑制法使用氢氧化钠成本高昂，使用其他还原剂形成溶液或沉淀也是另一种无价值的废弃物；中和法使用石灰将其转化为稳定无害的硫化钙进行填埋也毫无经济价值可言。综上，我国迫切需要一种将脱硫剂固体废弃物无害处理同时生产具有附加价值的产品的技术方法。

CN108796215B朱德庆等公告以一种废弃脱硫剂的处理方法，将废弃脱硫剂、铁矿粉、固体燃料、熔剂和返矿混合，得到烧结混合料；将烧结混合料加水混合制粒得到制粒料；将制粒料烧结得到烧结矿和烧结烟气；将烧结烟气进行脱硫脱硝后排放至大气中。该技术将废脱硫剂与其余原料生产烧结矿用于炼铁，烧结烟气脱硫脱硝再排放的方式经济价值低，将废脱硫剂中的硫转化为硫氧化物是转移脱硫处理向后工段而没有解决该问题。

CN111607704A李立等公告了一种废脱硫剂的处理工艺，将废脱硫剂与软锰矿混合得到混合固体，使用硫酸对混合固体浸出，得到浸出液，向浸出液内添加碳化剂进行碳化结晶，碳化结晶完成后过滤，得到碳酸锰，完成锰系废脱硫剂的处理工艺。该技术采用硫酸浸出碳化结晶的方法只为了单纯得到碳酸锰而完全忽略了浸出H₂S气体的污染和技术的经济性。

CN103771346A刘淑鹤等公告了一种废脱硫剂中硫磺回收方法，将废脱硫剂干燥处理，然后与40~250℃的催化裂化柴油混合，0.1~10小时后，进行固液分离得到的脱硫剂物料和脱硫液，液相降温至0~30℃，回收单质硫，脱硫液可循环使用。该技术是将硫通过固液分离得到硫磺，但硫磺的经济价值低。

综上，可以看出，消化废脱硫剂，避免产生H₂S、SO₂污染和新的废弃物，同时产出具有较高价值的产品是目前没有解决的技术难题。

发明内容

本发明是铁锰氧化物脱硫剂固体废弃物的资源化方法，其特征在于：脱硫固体废弃物成分为FeS、MnS，将其磨粉后放入含有1~10%的稀硫酸和0.01~1%的硫酸矾混合溶液的反应器1中，再向反应器1中通入高温反应气和空气(或氧气)进行循环鼓泡，其中固液摩尔比为0.01~0.1:1，气液摩尔比为0.01~0.1:1，反应停留时间为2小时。分离反应器1得到的固体、液体、气体：固体脱水加热到480℃以上分离得到二氧化硅粉末为产品1，硫蒸气送入循环气催化反应器2；液体进行分步结晶得到Fe₂(SO₄)₃、MnSO₄，循环液体回到反应器1中；气体和添加的氧气一起进入循环气催化反应器2，循环气催化反应器2将硫蒸气、H₂S、SO₂都转化为三氧化硫后通入反应器1被水溶液吸收。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种天然气铁锰废脱硫剂的处理方法，工艺简单可靠，不仅生产Fe₂(SO₄)₃、MnSO₄等有价值的产品，减少了固废排放，还没有产生新的固体、液体、气体废物；

(2)本发明提供了一种天然气铁锰废脱硫剂的处理方法，能大量处理天然气废脱硫剂，处理成本低，实现废物向产品的完全转化，达到可持续发展的目的；

(3)本发明提供了一种天然气铁锰废脱硫剂的处理方法，废脱硫剂资源化过程中产生的H₂S、SO₂全被转化为三氧化硫后被水吸收，既避免了气体污染，又简化了三氧化硫制硫酸再与废脱硫剂反应的过程；

(4) 本发明提供了一种天然气铁锰废脱硫剂的处理方法，废脱硫剂中的硫最后均以MnSO₄和Fe₂(SO₄)₃的形式全转化为产品，实现了硫的全循环资源化。

附图说明

图1为一种铁锰氧化物脱硫剂固体废弃物的资源化方法的工艺示意流程图。

具体实施方式

实施例1：5%稀硫酸和0.2%硫酸钒混合溶液置于反应器1，铁锰废弃脱硫剂加入其中，固液摩尔比为0.08:1，通入高温反应气与空气(或氧气)的混合气循环鼓泡，气液摩尔比为0.1:1；反应停留时间2小时，分离液体、固体、气体；气体送入高温催化反应器2，反应温度500℃，反应时间0.5小时，反应气送反应器1；固体脱水加热到480℃以上得到气态硫送入循环气催化反应器2，余下二氧化硅粉体，燃烧产生的二氧化硫烟气送回反应器1；液体结晶分离硫酸锰、硫酸铁，结晶后的液体返回反应器1。

实施例2：8%稀硫酸和0.2%硫酸钒混合溶液置于反应器1，铁锰废弃脱硫剂加入其中，固液摩尔比为0.06:1，通入高温反应气与空气(或氧气)的混合气循环鼓泡，气液摩尔比为0.08:1；反应停留时间2小时，分离液体、固体、气体；气体送入高温催化反应器2，反应温度500℃，反应时间1小时，反应气送反应器1；固体脱水加热到480℃以上得到气态硫送入循环气催化反应器2，余下二氧化硅粉体，燃烧产生的二氧化硫烟气送回反应器1；液体结晶分离硫酸锰、硫酸铁，结晶后的液体返回反应器1。

实施例3：10%稀硫酸和0.1%硫酸钒混合溶液置于反应器1，铁锰废弃脱硫剂加入其中，固液摩尔比为0.1:1，通入高温反应气与空气(或氧气)的混合气循环鼓泡，气液摩尔比为0.08:1；反应停留时间2小时，分离液体、固体、气体；气体送入高温催化反应器2，反应温度500℃，反应时间0.6小时，反应气送反应器1；固体脱水加热到480℃以上得到气态硫送入循环气催化反应器2，余下二氧化硅粉体，燃烧产生的二氧化硫烟气送回反应器1；液体结晶分离硫酸锰、硫酸铁，结晶后的液体返回反应器1。