一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂及使用方法
阅读说明：本技术 一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂及使用方法 (Double-component alkali-free accelerator suitable for plateau cold regions and use method thereof ) 是由 王家赫 谢永江 冯仲伟 谭盐宾 仲新华 李享涛 渠亚男 于 2021-02-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于混凝土外加剂技术领域,特别涉及一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂及使用方法,所述双组份无碱速凝剂包括快硬组分A和促凝组分B,二者质量比为70～80:20～30。其中,快硬组分A为粉体材料,主要由铝酸三钙(C-(3)A)、氢氧化钙(CH)、半水石膏(CaSO-(4)﹒0.5H-(2)O)组成；促凝组分B为液体材料,主要由聚合硫酸铝(PAS)、三乙醇胺(TEOA)、硫酸锂(Li-(2)SO-(4))、乳酸(HL)和水组成。本发明通过快硬组分与促凝组分协同作用,解决了高原低温环境下无碱速凝剂易结晶沉淀和促凝效果差的技术难题,研发出一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂,并提出相应的使用方法。该产品的使用将为我国西部高原寒冷地区隧道喷射混凝土用无碱速凝剂提供技术方案。(The invention belongs to the technical field of concrete admixtures, and particularly relates to a two-component alkali-free accelerator suitable for plateau cold regions and a using method thereof, wherein the two-component alkali-free accelerator comprises a quick-hardening component A and a set accelerating component B, and the mass ratio of the quick-hardening component A to the set accelerating component B is 70-80: 20-30. Wherein the rapid hardening component A is powder material mainly composed of tricalcium aluminate (C) 3 A) Calcium Hydroxide (CH), hemihydrate gypsum (CaSO) 4 ﹒0.5H 2 O) composition; the coagulation accelerator component B is a liquid material and mainly comprises polyaluminium sulfate (PAS), Triethanolamine (TEOA) and lithium sulfate (Li) 2 SO 4 ) Lactic acid (HL) and water. The invention solves the technical problems that the alkali-free accelerator is easy to crystallize and precipitate and has poor accelerating effect in the plateau low-temperature environment through the synergistic effect of the quick-hardening component and the accelerating component, develops the double-component alkali-free accelerator suitable for plateau cold regions, and provides a corresponding using method. TheThe use of the product provides a technical scheme for the alkali-free accelerator for the tunnel sprayed concrete in cold areas on western plateaus in China.)
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂及使用方法。
背景技术
速凝剂是一种可以使混凝土迅速失去流动性的化学外加剂，是喷射混凝土施工过程中必须使用的外加剂之一。速凝剂依据碱含量的不同可划分为有碱速凝剂和无碱速凝剂两大类。由于有碱速凝剂使用后对喷射混凝土后期强度保证率和施工环境影响较大，因此该产品已逐步被淘汰，取而代之的是产品性能更为优越的无碱速凝剂。无碱速凝剂因其对喷射混凝土后期强度影响小、对环境污染小等优点成为喷射混凝土用速凝剂的主要发展方向。但是，为实现较好的促凝效果，无碱速凝剂中通常添加比例较高的具有促凝作用的无机盐化合物，如硫酸铝、硫酸镁、硫酸锂等。因此，无碱速凝剂固含量通常较高，可达55%~65%。这也导致了市售无碱速凝剂普遍存在着稳定性差、性能不稳定等突出问题，尤其在环境温度变化较为剧烈时，无碱速凝剂沉淀现场更为严重。然而，随着我国基础设施建设的不断推进，铁路工程建设的重点已经逐步向我国西部地区转移。以即将全面开工建设的川藏铁路雅安至林芝段为例，该线路隧道占比高达82%，新建隧道总长约800公里。其中，隧道初支喷射混凝土施工中共需使用无碱速凝剂约80万吨。由此可知，我国西部地区基础设施建设对速凝剂产品的需求量巨大。但是，与东部沿海地区相比，我国西部地区地势起伏、山峦众多、气候寒冷，部分地区昼夜温差可达30℃以上。高原寒冷的自然条件加剧了传统液体无碱速凝剂结晶沉淀产生的可能。在我国西部地区已有多项工程出现了无碱速凝剂析晶、沉淀等现象，上述过程严重影响喷射混凝土施工效率和使用性能。高原低温环境在诱发液体无碱速凝剂出现沉淀甚至失效的同时，也将使得喷射混凝土凝结效果变差。因为水泥颗粒水化速率与环境温度密切相关，在高原低温环境下混凝土拌合物的低温条件将显著降低水泥颗粒与速凝剂的反应速率，从而影响凝结硬化效果，使得喷射混凝土施工回弹率显著提高。在我国西部地区，部分隧道工程喷射混凝土回弹率可高达50%以上。因此，针对高原低温条件下液体无碱速凝剂易沉淀和喷射混凝土凝结硬化慢的技术难题开展相关研究，提出适用于高原低温条件下的无碱速凝剂解决方案对提高我国西部地区喷射混凝土施工性能具有重要意义。
目前，国内外研究人员在无碱速凝剂的研发与性能提升方面取得了一定进展，但针对高原寒冷环境下速凝剂稳定性和凝结硬化性能提升技术研究仍相对较少。中国专利CN110615638A“一种抗低温型液体无碱速凝剂及其制备方法”通过在无碱速凝剂中引入稳定剂和增强剂，以提高无碱速凝剂在低温条件下的抗冻性能。但是，该速凝剂产品的固含量高达55%~60%，生产过程中仍通过水热合成的方式将固体材料溶解于液相中，通过使用稳定剂等材料实现速凝剂恢复常温时固体材料不结晶析出，从而保证速凝剂的稳定性。然而，硫酸铝等化合物的溶解度将随着溶液温度的降低而逐渐降低，进而出现固相结晶析出。稳定剂的使用仅可一定程度上延缓该过程，而不能从根本上解决速凝剂低温条件下结晶沉淀的问题。中国专利CN107298540A“一种抗冻型无碱速凝剂及其制备方法”该技术通过使用防冻剂来保障速凝剂低温条件下的稳定性。防冻剂主要由可溶性淀粉组成，该成分糊化后将吸附于水泥颗粒表面，将严重影响混凝土中水泥颗粒的后期水化进程。由上述分析可知，无碱速凝剂在高原寒冷地区易出现稳定性问题的本质原因在于，市售无碱速凝剂产品通常固含量较高。低温环境下速凝剂中水结冰，从而使得水分含量降低且无机盐溶解度也逐渐下降，上述因素共同导致了无碱速凝剂在低温环境下沉淀加速。另一方面，高原低温环境水泥颗粒水化速率变慢，从而导致速凝效果变差。分析可知，无碱速凝剂中有效成分Al3+和SO4 2-加入混凝土后，主要与水泥中铝酸三钙（C3A）、氢氧化钙（CH）等反应。然而，普通硅酸盐水泥中铝酸三钙含量相对较低，在叠加低温环境后其反应速率将明显变慢。根据化学反应动力学基本原理，如果能够提高反应物相对浓度，将显著促进无碱速凝剂与水泥颗粒反应，从而提升促凝效果。因此，要提高无碱速凝剂在高原寒冷条件下的综合性能，应从根本上解决无碱速凝剂低温条件下易析晶沉淀和凝结硬化慢的突出问题，本发明将通过调控无碱速凝剂有效固含量和提高混凝土中活性矿物含量两个方面解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服传统无碱速凝剂在高原寒冷地区易析晶沉淀和喷射混凝土低温下凝结效果差的问题，进而提出一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂及使用方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
通过合理控制无碱速凝剂有效固含量和提高喷射混凝土中活性矿物含量两个方面解决无碱速凝剂在高原寒冷条件下易析晶沉淀和混凝土凝结硬化慢的问题，从而配制出适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂，并提出相应的使用方法。本发明所述无碱速凝剂由A和B双组份组成，其中A组分为快硬组分，其作用是提高喷射混凝土中活性矿物含量；B组分为促凝组分，其作用是保障喷射混凝土施工过程凝结硬化效果，且保证低温条件下的稳定性。组分A为粉体材料，在混凝土运输至工作面后添加；组分B为液体材料，在喷射混凝土施工过程中喷嘴处添加。上述两种组分协同作用，可有效保障高原寒冷地区无碱速凝剂的稳定性和混凝土施工性能。
具体而言，一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂及使用方法包括以下组分：
快硬组分A为粉体材料（质量占比70~80%），主要由铝酸三钙（C3A）、氢氧化钙（CH）、半水石膏（CaSO4﹒0.5H2O）组成，且三种材料的质量比为60~70：10~20：10~30。
促凝组分B为液体材料（质量占比20~30%），主要由聚合硫酸铝（PAS）、三乙醇胺（TEOA）、硫酸锂（Li2SO4）、乳酸（HL）和水组成，且五种材料的质量比为40~50：5~10：5~10：3~5：25~47。
本发明所述一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂及使用方法中快硬组分A采用物理混合方式制备，促凝组分B制备过程包括以下步骤：
步骤1：将聚合硫酸铝、硫酸锂与水混合，在60~80℃条件下反应2h，搅拌转速为300~500rpm。
步骤2：在上述溶液中缓慢滴入三乙醇胺，滴加速度为1.0~1.5 ml/min。在60~80℃条件下反应1h，搅拌转速为300~500rpm。
步骤3：将乳酸缓慢滴加进上述溶液中，滴加速度为1.5~2.0 ml/min，调节溶液pH值为3.0~4.0。由此便制得无碱速凝剂促凝组分B。
本发明所述一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂及使用方法中，双组份无碱速凝剂中A组分和B组分需在喷射混凝土施工过程中同时使用，其使用步骤如下：
步骤1：当喷射混凝土拌合物通过罐车运送至施工工点后，在混凝土罐车中添加规定质量的粉体A组分，并保持混凝土罐转速为10~15转/分钟，搅拌5分钟。
步骤2：搅拌完成后立即进行湿法喷射混凝土施工，并在喷嘴处添加规定质量的液体B组分，该材料通过压缩空气雾化后在混合腔中与喷射混凝土充分混合。
本发明所述一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂及使用方法，其特征在于，所述的双组份无碱速凝剂使用量为喷射混凝土中胶凝材料总质量的10~15%。
具体实施方式
为更好地说明本发明的特点，下面将结合具体实施例对发明内容进行阐述，但本发明内容不局限于实施例内容。
实施例1
一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂及使用方法中无碱速凝剂AB组份的制备，包括以下步骤：
组份A制备
（1）采用粉体搅拌机，将50g铝酸三钙（C3A）、20g氢氧化钙（CH）和30g半水石膏（CaSO4﹒0.5H2O）均匀混合，即得到无碱速凝剂A组分。
组份B制备
（1）在70℃条件下，将67g水、20g硫酸铝（PAS）和5g硫酸锂（Li2SO4）均匀混合，反应时间为2h，搅拌转速为400rpm。
（2）在上述溶液中缓慢滴入5g三乙醇胺，滴加速度为1.0 ml/min。在70℃条件下反应1h，搅拌转速为400rpm。
（3）将3g乳酸缓慢滴加进上述溶液中，滴加速度为2.0 ml/min，由此便制得无碱速凝剂促凝组分B。
实施例2
一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂及使用方法中无碱速凝剂AB组份的制备，包括以下步骤：
组份A制备
（1）采用粉体搅拌机，将60g铝酸三钙（C3A）、20g氢氧化钙（CH）和20g半水石膏（CaSO4﹒0.5H2O）均匀混合，即得到无碱速凝剂A组分。
组份B制备
（1）在70℃条件下，将62g水、25g硫酸铝（PAS）和5g硫酸锂（Li2SO4）均匀混合，反应时间为2h，搅拌转速为400rpm。
（2）在上述溶液中缓慢滴入5g三乙醇胺，滴加速度为1.0 ml/min。在70℃条件下反应1h，搅拌转速为400rpm。
（3）将3g乳酸缓慢滴加进上述溶液中，滴加速度为2.0 ml/min，由此便制得无碱速凝剂促凝组分B。
实施例3
一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂及使用方法中无碱速凝剂AB组份的制备，包括以下步骤：
组份A制备
（1）采用粉体搅拌机，将70g铝酸三钙（C3A）、10g氢氧化钙（CH）和20g半水石膏（CaSO4﹒0.5H2O）均匀混合，即得到无碱速凝剂A组分。
组份B制备
（1）在70℃条件下，将57g水、30g硫酸铝（PAS）和5g硫酸锂（Li2SO4）均匀混合，反应时间为2h，搅拌转速为400rpm。
（2）在上述溶液中缓慢滴入5g三乙醇胺，滴加速度为1.0 ml/min。在70℃条件下反应1h，搅拌转速为400rpm。
（3）将3g乳酸缓慢滴加进上述溶液中，滴加速度为2.0 ml/min，由此便制得无碱速凝剂促凝组分B。
实施例4
一种适用于高原寒冷地区的双组份无碱速凝剂及使用方法中无碱速凝剂AB组份的制备，包括以下步骤：
组份A制备
（1）采用粉体搅拌机，将80g铝酸三钙（C3A）、10g氢氧化钙（CH）和10g半水石膏（CaSO4﹒0.5H2O）均匀混合，即得到无碱速凝剂A组分。
组份B制备
（1）在70℃条件下，将52g水、30g聚合硫酸铝（PAS）和10g硫酸锂（Li2SO4）均匀混合，反应时间为2h，搅拌转速为400rpm。
（2）在上述溶液中缓慢滴入5g三乙醇胺，滴加速度为1.0 ml/min。在70℃条件下反应1h，搅拌转速为400rpm。
（3）将3g乳酸缓慢滴加进上述溶液中，滴加速度为2.0 ml/min，由此便制得无碱速凝剂促凝组分B。
将实施例1~实施例4制备无碱速凝剂A组分和B组分按照质量比70:30的比例准备好，在喷射混凝土施工过程中按照双组份无碱速凝剂使用步骤进行添加。为对比说明本专利提出的双组份无碱速凝剂在高原寒冷条件下的稳定性和促凝效果，特选取传统无碱速凝剂（对比例1）和抗冻型无碱速凝剂（对比例2）进行对比试验。
对比例1
选取传统无碱速凝剂，其配制方法为将55g硫酸铝与35g水混合，在80℃条件下搅拌0.5h，转速为400 rpm。在上述溶液中缓慢滴加7g有机醇胺和3g无机酸，滴加速度为1.0ml/min。在80℃条件下，反应0.5h，搅拌转速为400 rpm。
对比例2
按照中国专利CN107298540A“一种抗冻型无碱速凝剂及其制备方法”中实施例5的配比制备对比例2速凝剂。
对上述实施例1~4所制备的双组份无碱速凝剂和对比例1~2所制备的传统无碱速凝剂与抗冻性无碱速凝剂的性能进行测试，本专利主要对无碱速凝剂经历低温环境后的稳定性及其促凝效果进行评价，结果如表1所示。
低温稳定性试验方法：取液体无碱速凝剂100ml置于具塞量筒中，放置于-20℃环境下冷冻20天，取出后放置于常温环境（20℃）至结冰完全融化。记录无碱速凝剂完全融化后具塞量筒中底部沉淀/上层清液体积，以此衡量无碱速凝剂低温条件下的稳定性。
促凝效果评价方法：为评价无碱速凝剂在受冻后的促凝效果，取上文中经历冻融过程后的无碱速凝剂进行凝结时间。并通过现场试验研究低温环境下施工回弹率，试验过程中混凝土所有原材料均通过冷冻处理，控制喷射混凝土拌合物出机温度为5℃。
凝结时间试验依据《喷射混凝土用速凝剂》（GB∕T 35159-2017）测试得到，所使用的液体速凝剂均为经上述过程解冻的速凝剂。双组份无碱速凝剂凝结时间测试时粉体组分A按比例加入粉体胶凝材料中进行拌合。
表1实施例和对比例性能测试结果
由表1可知：实施例1~实施例4中双组份无碱速凝剂组分A铝酸三钙（C3A）含量逐渐提高，组分B中聚合硫酸铝（PAS）含量逐渐提高。从低温稳定性试验结果可知，与对比例1普通无碱速凝剂和对比例2抗冻型无碱速凝剂相比，双组份无碱速凝剂经历低温后几乎不出现沉淀。原因在于，双组份无碱速凝剂中液体B组分的有效固含量约为25%~40%，在经历低温条件后无机盐结晶析出较少，在稳定剂的作用下无碱速凝剂B组分几乎不出现析晶沉淀。但普通无碱速凝剂和抗冻型无碱速凝剂由于固含量均在60%左右，在极端低温环境中（-20℃）极易出现析晶现象。从促凝效果看，由于双组份无碱速凝剂在喷射混凝土拌合物中增加了铝酸三钙（C3A）等促凝组分，因此在加入液体速凝剂B组分后迅速反应并凝结硬化。与对比例1和2相比，双组份无碱速凝剂的凝结时间显著缩短，拱顶与拱腰回弹率显著降低。由上述试验结果可知，本发明通过研发双组份无碱速凝剂解决了传统无碱速凝剂在高原寒冷环境下易析晶沉淀和促凝效果差的技术难题，有效提升了高原寒冷地区喷射混凝土的施工质量和施工效率。
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