一种核壳结构硼颗粒-金属氧化物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种核壳结构硼颗粒-金属氧化物及其制备方法 (Core-shell structure boron particle-metal oxide and preparation method thereof ) 是由 杜淼 李帅 邓学元 杨素媛 郝雷 米菁 付正盛 许科 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了属于推进剂用高能添加剂材料技术领域的一种核壳结构硼颗粒-金属氧化物及其制备方法。所述核壳结构硼颗粒-金属氧化物,以硼颗粒作为核心,通过水热反应在其表面成核并长大,生成包覆在硼颗粒表面的金属氧化物纳米颗粒。所述壳核结构能够有效降低硼颗粒的点火温度,改善复合粉体的点火延迟时间、燃烧效率以及放热量。所述方法制备的复合材料包覆更均匀,包覆颗粒小,催化活性更高,性能更为优良,且水热法简单易行、成本低廉,采用水热的方法包覆金属氧化物较为经济且易于实现批量生产和工业化。(The invention discloses a core-shell structure boron particle-metal oxide and a preparation method thereof, belonging to the technical field of high-energy additive materials for propellants. The boron particle-metal oxide with the core-shell structure takes boron particles as cores, and the boron particles nucleate and grow on the surfaces of the boron particles through hydrothermal reaction to generate metal oxide nano particles coated on the surfaces of the boron particles. The shell-core structure can effectively reduce the ignition temperature of boron particles and improve the ignition delay time, the combustion efficiency and the heat release of the composite powder. The composite material prepared by the method has the advantages of more uniform coating, small coated particles, higher catalytic activity, more excellent performance, simple and feasible hydrothermal method and low cost, and the hydrothermal method for coating the metal oxide is more economical and is easy to realize batch production and industrialization.)
技术领域
本发明属于推进剂用高能添加剂材料技术领域，尤其涉及一种核壳结构硼颗粒-金属氧化物及其制备方法。
背景技术
为了提高推进剂的能量水平，在推进剂配方中加入燃烧时能释放大量热量的物质，以提高燃烧温度而获得高的比冲量和特征速度。硼的质量热值为58.28kJ/g，分别是镁和铝的2.3倍和1.9倍，同时硼的燃烧产物洁净，对环境无污染。尽管硼具有很多优良的性能特征，但其作为高能燃料或燃料添加剂的潜力尚未实现，主要的原因是硼粉的表面存在一层阻碍其充分燃烧的氧化膜。通常情况下，硼颗粒的外表面上都包含一个氧化物层，主要为B2O3，该氧化物层的熔点较低，约为723K，而沸点很高，约为2320K，容易在较低温度下形成一个致密的熔融层包覆在硼粉表面，阻碍了硼的点火和燃烧过程，导致硼的点火性能差，燃尽困难，燃烧效率低，使它的热值不能得到充分利用。
在硼粉表面包覆一层过渡金属或过渡金属氧化物可以明显地提高硼粉的点火性能和燃烧效率。如在专利CN103396280A中公开了一种纳米氧化铅包覆的改性硼粉，其点火温度低，燃烧效率高，但其含量过高的金属氧化物会明显降低复合粉体的总体能量水平，并且其包覆物氧化铅会对环境造成危害，这些缺点都严重限制了其在推进剂用高能添加剂材料领域的应用。
CN111689821公开了一种活性硼粉及其制备方法，该发明利用机械球磨的方法将纳米金属氧化物和活性金属包覆在硼粉表面，形成类似为“铝热剂”的复合粉，能够降低硼粉的点火温度并提高其燃烧效率。但球磨的制备方法易使金属或者金属氧化物粉发生团聚，硼粉与金属氧化物颗粒接触面积较小，影响其反应活性。
在硼粉的燃烧过程中，相比于普通金属氧化物颗粒，纳米金属氧化物颗粒通常具有更好的催化活性。这主要归因于纳米颗粒具有更高的比表面积，使得纳米金属氧化物颗粒与硼颗粒之间接触面积更大，反应活性更高。但由于纳米颗粒易于发生团聚，通常需要将其附载在硼颗粒上，保证金属氧化物颗粒的分散性。
相比之下，专利CN103086816所采用的化学镀包覆金属的方法更能保证金属颗粒的量以及形貌，保证其催化性能，但其工艺相对复杂，且对硼粉的形貌要求较高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种核壳结构硼颗粒-金属氧化物，所述核壳结构硼颗粒-金属氧化物，以硼颗粒作为核心，通过水热反应使金属氧化物在硼颗粒表面成核并原位生长形成金属氧化物纳米颗粒。
所述金属氧化物是通过水热反应在硼颗粒表面原位生成金属氧化物纳米颗粒，包覆在硼颗粒表面，形成壳核结构。核壳结构中纳米金属氧化物颗粒与硼颗粒紧密接触，金属氧化物颗粒不易团聚，尺寸保持在纳米尺度，使得该结构拥有高的反应活性。
所述核壳结构硼颗粒-金属氧化物中，金属氧化物质量百分比为1％～30％，硼粉的质量百分比为70％～99％。
在所述核壳结构硼颗粒-金属氧化物中，
当金属氧化物含量为1～5wt.％时，仅在硼颗粒表面部分区域均匀附着上金属氧化物纳米颗粒，纳米金属氧化物颗粒在硼颗粒表面形成非完全包覆；
当金属氧化物含量为5～30wt.％时，纳米金属氧化物颗粒在硼颗粒表面形成完全包覆。
所述硼颗粒为微米级或纳米级的硼粉，粒径为50nm～100μm；金属氧化物纳米颗粒的粒径为4～20nm。
所述金属氧化物包括CuO、Fe2O3、ZnO、SnO2、TiO2、ZrO2、NiO任一种。
一种核壳结构硼颗粒-金属氧化物的水热反应制备方法，包括以下步骤：
1)将金属盐、沉淀剂、添加剂、硼粉按配比加入烧杯中，加入溶剂得到含金属离子的悬浊液；
2)将步骤1)得到的悬浊液超声分散10～120min，得到硼粉和金属盐的均匀分散液；
3)将步骤2)得到的分散液倒入带搅拌功能的反应釜中，容积填充度50％～90％，以3～6℃/min的速率升温至80～260℃保温1～72h，待其自然冷却至室温后，得到水热产物；
4)将步骤3)得到的水热产物经离心分离，去离子水和无水乙醇分别洗涤2～3次，离心分离，70～120℃烘干30～300min得到硼颗粒-金属氧化物核壳结构材料。
其中，将金属氧化物(MxO)包覆于硼颗粒表面所制备的硼颗粒-金属氧化物核壳结构的燃烧涉及以下三种反应：
2B+3MxO→B2O3+3x M(式1)
2x M+O2→2MxO(式2)
4B+3O2→2B2O3(式3)
其中，所述金属氧化物CuO、Fe2O3、ZnO、SnO2、TiO2、ZrO2、NiO作为氧化剂与硼颗粒发生氧化还原反应，反应式如式1所示。这将会使硼颗粒的氧化温度降低40～300℃，硼颗粒的点火温度降低。金属氧化物的含量越高，降低越明显。式1反应消耗掉金属氧化物后，由于其表面液态氧化硼的存在，氧气无法快速扩散至硼颗粒表面，硼颗粒后续氧化缓慢，燃烧无法维持。此时式1反应生成的金属单质，可通过式2再次被空气氧化，生成金属氧化物。并且所述金属氧化物均能溶于液态氧化硼中，快速扩散至硼颗粒表面，再次与硼颗粒接触，发生式1的反应。式1和式2反应循环往复进行，将氧气从周围环境转移到B-B2O3界面，硼颗粒的氧化得以继续进行，从而促进了硼的点火和燃烧。另外溶解在液态B2O3层中的金属氧化物在温度升高时会在界面上产生机械应力，从而导致硼颗粒表面氧化层破裂，式3的反应得以继续进行，进一步促进硼的点火和燃烧。
步骤1)中所述的金属盐包括铜盐、铁盐、锌盐、锡盐、钛盐、锆盐、镍盐中的一种，金属盐浓度为0.001～1mol/L。
步骤1)中所述的沉淀剂包括碳酸氢铵、尿素、氨水、氢氧化钠、油酸钠中的一种，沉淀剂的浓度为0.001～2mol/L。
步骤1)中所述的溶剂包括去离子水、无水乙醇中的一种或两种。
步骤1)中所述的添加剂包括油酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、六次甲基四胺(HMTA)、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或两种，添加剂主要作用主要为改善金属氧化物纳米颗粒的形貌，提高硼粉的分散性。
其中，所述超声分散作用为使团聚的硼粉分散，对于较难分散的粉体需用高能超声分散1～10min，或进行湿法球磨。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用水热法在80～260℃的反应温度下，在微米或纳米硼粉表面原位生成纳米级的金属氧化物颗粒，在硼颗粒表面生长一层氧化物壳层，该结构能够有效降低硼颗粒的起始氧化温度，改善复合粉体的点火延迟时间、提高燃烧效率以及放热量。相同条件下，相较于原始硼粉，能降低点火延迟时间3～10s，燃烧热值提高100％～200％，起始氧化温度降低40～300℃。
2、相较于原有的包覆方法，水热法得到的复合粉体分散性好，水热反应得到的纳米金属氧化物颗粒不易团聚，尺寸保持在纳米尺度，既能提高纳米金属氧化物颗粒的分散性，获得高的反应活性以及催化活性，并且还能同时催化硼颗粒的点火燃烧过程以及发挥推进剂的作用，促进其它组分的热分解。
3、本发明制备方法简单易行、成本低廉，水热法反应条件易控制，能根据实际需求调整硼粉和金属盐的加入比例，制备过程经济高效且易于实现批量生产和工业化。
附图说明
图1a和图1b为本发明中硼颗粒-金属氧化物核壳结构的金属氧化物完全包覆和非完全包覆的结构示意图；其中，硼颗粒的形状不限，能保证金属氧化物的生长空间即可；
图2a和图2b分别为本发明实施例1中2％和10％SnO2含量的B-SnO2核壳结构复合粉的透射电镜照片；
图3为本发明实施例中B-SnO2核壳结构复合粉的XRD图谱；
图4为本发明实施例中B-SnO2核壳结构复合粉的热重分析TG曲线；
图5为本发明实施例中B-SnO2核壳结构复合粉的差示扫描量热DSC曲线。
图6为利用球磨法制备的5wt.％的B-SnO2复合粉的TG-DSC曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
水热法制备B-SnO2核壳结构复合粉
1)称量0.2g NaSnO3(锡酸钠)、1.8g尿素以及硼粉于烧杯中，硼粉平均粒径为4μm，加入量分别为1.3g、0.65g、0.325g、0.13g，先加入18mL无水乙醇，再加入34mL去离子水搅拌悬浮液至无明显沉淀；
2)将1)得到的悬浮液先高能超声2min，再普通超声20min，使粉体和溶液完全分散，得到锡酸钠、尿素和硼粉的均匀分散液；
3)将2)得到的分散液倒入80mL高温反应釜中，放入高温炉，用电机进行旋转搅拌，防止沉淀。温度程序设置为：从20℃升温到170℃，时间40min；170℃保温12h；炉冷至室温；
4)取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤后以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后80℃干燥2h得B-SnO2核壳结构复合粉。其中，制备的样品SnO2重量百分比分别为2％、5％、10％、20％(分别对应步骤1中硼粉加入量分别为1.3g、0.65g、0.325g、0.13g)的B-SnO2核壳结构复合粉。从TEM和图3的XRD结果可以看出，得到的B-SnO2核壳结构复合粉具有很好的包覆效果。图1b和图2a中，SnO2含量为2wt.％时硼颗粒未被完全包覆；图1a和图2b显示了SnO2含量为10wt.％时硼颗粒已被完全包覆，且包覆层为SnO2纳米颗粒(<20nm)。
实施例2
水热法制备B-Fe2O3核壳结构复合粉
1)称量2.16g FeCl3·6H2O、0.96g尿素以及1.5g平均粒径为4μm的硼粉于烧杯中，加入64mL无水乙醇，搅拌悬浮液至无明显沉淀；
2)将1)得到的悬浮液先高能超声2min，再普通超声20min，使粉体和溶液完全分散，得到FeCl3、尿素和硼粉的均匀分散液；
3)将2)得到的分散液倒入80mL高温反应釜中，放入高温炉，用电机进行旋转搅拌，防止沉淀。温度程序设置为：从20℃升温到160℃，时间40min；160℃保温16h；炉冷至室温；
4)取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤后以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后80℃干燥2h得B-Fe2O3核壳结构复合粉。
实施例3
水热法制备B-CuO核壳结构复合粉
1)称量0.33gCu(CH3COO)2·H2O(醋酸铜)、1.026gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)以及0.5g平均粒径为800nm的硼粉于烧杯中，加入54mL去离子水，搅拌悬浮液至无明显沉淀后，慢慢添加5mL0.5mol/L的NaOH稀溶液；
2)将1)得到的悬浮液先高能超声5min，再普通超声30min，使粉体和溶液完全分散，得到均匀分散液；
3)将2)得到的分散液倒入80mL高温反应釜中，放入高温炉，用电机进行旋转搅拌，防止沉淀。温度程序设置为：从20℃升温到120℃，时间30min；120℃保温12h；炉冷至室温；
4)取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤后以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后80℃干燥2h得B-CuO核壳结构复合粉。
实施例4
水热法制备B-ZnO核壳结构复合粉
1)称量0.22g Zn(CH3COO)2·2H2O(醋酸锌)、0.12g尿素、0.5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)以及0.12g平均粒径为4μm硼粉于烧杯中，加入60mL去离子水，搅拌悬浮液至无明显沉淀；
2)将1)得到的悬浮液先高能超声2min，再普通超声20min，使粉体和溶液完全分散，得到醋酸锌、尿素、PVP和硼粉的均匀分散液；
3)将2)得到的分散液倒入80mL高温反应釜中，放入高温炉，用电机进行旋转搅拌，防止沉淀。温度程序设置为：从20℃升温到120℃，时间30min；120℃保温8h；炉冷至室温；
4)取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤后以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后80℃干燥2h得B-ZnO核壳结构复合粉。
实施例5
水热法制备B-TiO2核壳结构复合粉
1)称量4.8g硫酸钛(TiSO4)、4.8g尿素、0.14g六次甲基四胺(HMTA)以及0.8g平均粒径为4μm硼粉于烧杯中，加入60mL去离子水，搅拌悬浮液至无明显沉淀；
2)将1)得到的悬浮液先高能超声2min，再普通超声20min，使粉体和溶液完全分散，得到硫酸钛、尿素、HMTA和硼粉的均匀分散液；
3)将2)得到的分散液倒入80mL高温反应釜中，放入高温炉，用电机进行旋转搅拌，防止沉淀。温度程序设置为：从20℃升温到240℃，时间60min；240℃保温12h；炉冷至室温；
4)取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤后以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后80℃干燥2h得B-TiO2核壳结构复合粉。
实施例6
水热法制备B-ZrO2核壳结构复合粉
1)称量0.534g氯氧化锆、0.72g尿素、0.2g柠檬酸钠以及0.6g平均粒径为4μm硼粉于烧杯中，加入54mL去离子水，搅拌悬浮液至无明显沉淀；
2)将1)得到的悬浮液先高能超声2min，再普通超声20min，使粉体和溶液完全分散，得到氯氧化锆、尿素、柠檬酸钠和硼粉的均匀分散液；
3)将2)得到的分散液倒入80mL高温反应釜中，放入高温炉，用电机进行旋转搅拌，防止沉淀。温度程序设置为：从20℃升温到130℃，时间30min；130℃保温48h；炉冷至室温；
4)取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤后以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后80℃干燥2h得B-ZrO2核壳结构复合粉。
实施例7
水热法制备B-NiO核壳结构复合粉
1)称量1.308g Ni(NO3)2·6H2O(硝酸镍)、0.81g尿素以及0.6g平均粒径为4μm硼粉于烧杯中，加入60mL去离子水，搅拌悬浮液至无明显沉淀；
2)将1)得到的悬浮液先高能超声2min，再普通超声20min，使粉体和溶液完全分散，得到硝酸镍、尿素、柠檬酸钠和硼粉的均匀分散液；
3)将2)得到的分散液倒入80mL高温反应釜中，放入高温炉，用电机进行旋转搅拌，防止沉淀。温度程序设置为：从20℃升温到80℃，时间20min；80℃保温6h；炉冷至室温；
4)取出反应釜并倒出水热产物，以10000r/min离心10min后倒出上清液，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次，每次洗涤后以10000r/min离心10min后倒出上清液，最后80℃干燥2h得B-NiO核壳结构复合粉。
性能测试
1、在不添加助燃剂的情况下，采用联合热分析仪(TG-DSC)和氧弹量热仪(Parr6200)分别测试了原始硼粉和B-SnO2核壳结构复合粉的氧化性能和燃烧热值。TG-DSC测试在空气气氛下进行，温度范围25～1100℃，升温速率10℃/min。燃烧热值测试单次测试粉体质量为0.2g，气氛为氧气，水当量1.0088×10-2MJ/K，气体压力3MPa。如图4、图5和表1所示，相较于原始纯硼粉，B-SnO2核壳结构复合粉的低温热氧化性能有明显地提高，具体表现为更低的起始氧化温度和氧化增重少量升高。
如图6所示，利用球磨法代替本发明的水热法原位生长金属氧化物壳层的过程，但由于球磨法制备的复合粉末中大部分粉体处于机械混合的状态，没有发生相互作用。因此，反应活性较低，氧化温度降低不明显。在5wt.％的SnO2含量下其氧化温度降低约37℃。在相同条件下，本发明B-SnO2-5％样品能实现降低52℃，复合粉反应活性明显更高。
另外根据表1，B-SnO2核壳结构复合粉的燃烧热值也有明显地提高。
表1原始硼粉和实施例1不同含量B-SnO2核壳结构复合粉的性能参数
粉体名称
原始硼粉
B-SnO<sub>2</sub>-2％
B-SnO<sub>2</sub>-5％
B-SnO<sub>2</sub>-10％
B-SnO<sub>2</sub>-20％
起始氧化温度(℃)
738
696
686
672
603
氧化增重(％)
94.95
99.91
100.14
89.82
72.19
燃烧热值(kJ/g)
14.65
39.47
37.81
32.66
23.62
2、在不添加助燃剂的情况下，采用CO2激光点火装置测试了原始硼粉和核壳结构硼颗粒-金属氧化物粉体(即实例1-7中硼粉经不同金属氧化物包覆后得到的核壳结构硼颗粒-金属氧化物粉体，其中实施例1中所选B-SnO2核壳结构复合粉的SnO2质量百分比为5％，即B-SnO2-5％)的点火延迟时间。单次测试粉体质量为50mg，激光功率为135W，气氛为空气，每种粉进行三组平行实验，测试结果如下表2所示。
表2原始硼粉和不同实施例制备的核壳结构硼颗粒-金属氧化物粉体的点火延迟时间
3、在不添加助燃剂的情况下，采用氧弹量热仪(Parr 6200)测试了原始硼粉和核壳结构硼颗粒-金属氧化物粉体(即实例1-7中硼粉经不同金属氧化物包覆后得到的核壳结构硼颗粒-金属氧化物粉体，其中实施例1中所选B-SnO2核壳结构复合粉的SnO2质量百分比为5％)的燃烧热值。单次测试粉体质量为0.2g，气氛为氧气，水当量1.0088×10-2MJ/K，气体压力3MPa，每种粉进行三组平行实验，测试结果如下表3所示。
表3原始硼粉和不同实施例制备的核壳结构硼颗粒-金属氧化物粉体的燃烧热值
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