阅读说明：本技术 聚合单宁酸包覆高活性铝粉/硅粉的制备方法 (Preparation method of high-activity aluminum powder/silicon powder coated by polymeric tannic acid ) 是由 张文超 陈亚杰 吴刚刚 俞春培 王嘉鑫 陈俊宏 刘琦 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚合单宁酸包覆高活性铝粉/硅粉的制备方法。所述方法先将缓冲试剂溶解在有机溶液中,加入单宁酸,搅拌溶解得到单宁酸-缓冲溶液,再将铝粉或硅粉分散至单宁酸-缓冲溶液中,搅拌进行自聚合反应,得到聚合单宁酸包覆的铝或硅粉。本发明的原料来源广泛、绿色环保安全,简单便捷,适合工业化生产。本发明制备的铝或硅@聚合单宁酸核壳结构复合材料可有效阻止铝/硅颗粒表面的迅速氧化,保护铝粉或硅粉的活性。将铝或硅@聚合单宁酸核壳结构复合材料加入固体推进剂进行高温燃烧时,因包覆的聚合单宁酸含碳丰富,可提供额外的燃烧热,促进铝粉或硅粉的快速燃烧反应,从而提高固体推进剂的燃烧性能。(The invention discloses a preparation method of high-activity aluminum powder/silicon powder coated by polymeric tannic acid. The method comprises the steps of dissolving a buffering reagent in an organic solution, adding tannic acid, stirring and dissolving to obtain a tannic acid-buffering solution, dispersing aluminum powder or silicon powder into the tannic acid-buffering solution, stirring to perform self-polymerization reaction, and obtaining the aluminum or silicon powder coated by the polymeric tannic acid. The raw materials of the invention have wide sources, are green, environment-friendly, safe, simple and convenient, and are suitable for industrial production. The aluminum or silicon @ polymeric tannic acid core-shell structure composite material prepared by the invention can effectively prevent the surface of aluminum/silicon particles from being rapidly oxidized and protect the activity of aluminum powder or silicon powder. When the aluminum or silicon @ polymeric tannic acid core-shell structure composite material is added into a solid propellant for high-temperature combustion, the coated polymeric tannic acid contains abundant carbon, so that extra combustion heat can be provided, and the rapid combustion reaction of aluminum powder or silicon powder is promoted, thereby improving the combustion performance of the solid propellant.)

聚合单宁酸包覆高活性铝粉/硅粉的制备方法

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，涉及一种聚合单宁酸包覆高活性铝粉/硅粉的制备方法。

背景技术

单宁酸是一种存在于天然植物(茶，木材和橡木等)中，且本身含有五个二羟甲基酯基团的植物多酚类化合物(Pan L,Wang H,Wu C,et al.Tannic-acid-coatedpolypropylene membrane as a separator for lithium-ion batteries[J].ACSapplied materials&interfaces,2015,7(29):16003-16010.)。与聚多巴胺涂层类似，单宁酸涂层也可以在室温下发生氧化自聚合反应形成聚合单宁酸，生成的聚合单宁酸涂层的厚度可精确控制在一至数十纳米之间，是一种在低温下性能稳定的聚合物涂层材料(SileikaT S,Barrett D G,Zhang R,et al.Colorless multifunctional coatings inspired bypolyphenols found in tea,chocolate,and wine[J].Angewandte ChemieInternational Edition,2013,52(41):10766-10770.)。

随着现代高性能武器弹药对含能材料的综合要求不断提高，使含能材料具有更高的能量密度和能量释放速率、更优异的燃烧特性以及更高的安全性，已成为含能材料领域发展的主要方向。金属粉体作为固体火箭推进剂应用中的重要添加剂，对提高这类含能材料的性能具有特殊作用，与普通金属粉相比，微纳米金属粉因其颗粒尺寸较小，颗粒的表-界面效应和小尺寸效应明显，导致金属粉颗粒表面化学活性和反应能力均较高。而微纳米铝粉/硅粉更因其具有高能量密度、高燃烧热、高活性以及原材料丰富等优势，成为含能材料应用中最常用的金属添加剂(姚二岗,赵凤起,安亭.纳米铝粉表面包覆改性研究的最新进展.纳米科技,2011,8(2):81-90.)。

微纳米铝粉/硅粉在固体推进剂的应用中已经展现出巨大的应用潜力，但是由于微纳米尺寸的颗粒具有较高表面能，在实际应用中，铝粉/硅粉表面极易氧化形成惰性氧化壳层，从而导致铝粉/硅粉活性降低，严重影响其在固体推进剂中使用效能。大量的研究发现，在铝粉/硅粉颗粒表面紧密包覆一种物质材料后，可以达到保护颗粒高活性的目的，其中研究较多的主要是以碳进行的包覆。张小塔等人在CH₄及惰性气体混合气氛下利用激光-感应复合加热法制备了粒径为10～90nm的碳包覆纳米铝粉(张小塔,宋武林,郭连贵,等.激光-感应复合加热法制备碳包覆纳米铝粉[J].推进技术,2007(3):333-336.)。中国专利103611943A公开了一种碳包覆纳米铝粉的制备方法，利用纳米铝/十二胺复合物在真空条件下于550-800℃高温热裂解制得了碳包覆的纳米铝粉。上述方法对设备要求较高，且产量较小、效率较低，仍存在成本较高的问题，不适合工业化生产应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种简单易行、经济环保的聚合单宁酸包覆高活性铝粉/硅粉的制备方法。该方法采用植物多酚单宁酸在微/纳米级的铝粉或硅粉表面发生自聚合反应，形成均匀包覆层，阻止高活性铝粉/硅粉自身的氧化，从而保持颗粒的活性。

实现本发明目的的技术方案如下：

聚合单宁酸包覆高活性铝粉/硅粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)单宁酸-缓冲溶液的制备：

将缓冲试剂均匀溶解在有机溶液中，加入单宁酸(TA)，搅拌溶解得到单宁酸-缓冲溶液；

(2)单宁酸氧化自聚包覆高活性铝粉/硅粉：

将铝粉或硅粉分散至单宁酸-缓冲溶液中，搅拌进行自聚合反应，过滤，洗涤，得到聚合单宁酸包覆的铝或硅粉。

优选的，步骤(1)中，所述的有机溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和丙酮中的任意一种与N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺按照体积比为10～0.5:1配制的混合溶液。

优选的，步骤(1)中，所述的缓冲试剂选自三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)、双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷(Bis-Tris)或双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷盐酸盐(Bis-Tris-HCl)，所述的缓冲试剂溶于有机溶剂形成浓度为1～30mmol/L缓冲溶液。

优选的，步骤(1)中，所述的单宁酸的质量浓度为0.1～100mg/mL。

优选的，步骤(2)中，所述的铝粉或硅粉的尺寸为微纳米级。

优选的，步骤(2)中，所述的自聚合反应时间为0.5～60h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)聚合单宁酸在低温下性质稳定，不仅可以有效的保护铝粉、硅粉的活性，还能改善其颗粒的表面电性、表面活性，有利于防止粒子之间的团聚；(2)采用聚合单宁酸在高活性铝粉或硅粉表面形成均匀包覆，可有效阻止其自身的氧化失活；(3)包覆的聚合单宁酸含碳丰富，将形成的复合材料加入固体推进剂进行高温燃烧时，可提供额外的燃烧热，促进铝粉、硅粉的快速燃烧反应，从而提高固体推进剂的燃烧性能；(4)本发明方法是在液相中进行的化学聚合包覆，相对于气相沉积、电弧、激光等制备方法，本发明方法对设备要求低、反应简单、易于操作且可批量制备微/纳米级铝或硅@聚合单宁酸核壳结构复合材料。

附图说明

图1为单宁酸聚合包覆微/纳米颗粒的制备过程示意图。

图2为实施例1中纳米铝粉和单宁酸聚合包覆后的纳米铝粉的SEM图。

图3为实施例2中纳米硅粉和单宁酸聚合包覆后的纳米硅粉的SEM图。

图4为实施例1中纳米铝粉和单宁酸聚合包覆后的纳米铝粉的TEM图。

图5为实施例2中纳米硅粉和单宁酸聚合包覆后的纳米硅粉的TEM图。

图6为实施例1中纳米铝粉和单宁酸聚合包覆后的纳米铝粉的XRD图。

图7为实施例2中纳米硅粉和单宁酸聚合包覆后的纳米硅粉的XRD图。

具体实施方式

以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

将0.22g的Tris缓冲试剂溶解于100mL体积比为1：1的甲醇/N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，调节pH至8.5，再加入0.20g单宁酸(TA)，搅拌溶解均匀得到单宁酸-缓冲溶液；然后加入0.10g纳米铝粉，搅拌自聚合反应1h，过滤、洗涤，得到聚合单宁酸包覆的纳米铝粉。

图2和图4分别为纳米铝粉和本实施例下制备得到的聚合单宁酸包覆的纳米铝粉的SEM和TEM图，对比发现，聚合单宁酸已在纳米铝粉表面形成均匀包覆层。图6为纳米铝粉和本实施例下制备得到的聚合单宁酸包覆的纳米铝粉的XRD图，对比可以发现，铝峰明显，聚合单宁酸包覆纳米铝粉后并未改变铝粉的性质，纯度较好。

实施例2

将0.22g的Tris缓冲试剂溶解于100mL体积比为1：1的甲醇/N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，调节pH至9.6，再加入0.20g单宁酸(TA)，搅拌溶解均匀得到单宁酸-缓冲溶液；然后加入0.10g纳米硅粉，搅拌自聚合反应6h，过滤、洗涤，得到聚合单宁酸包覆的纳米硅粉。

图3和图5分别为纳米硅粉和本实施例下制备得到的聚合单宁酸包覆纳米硅粉的SEM和TEM照片，对比发现，聚合单宁酸已在纳米硅粉表面形成均匀包覆层。图7展示了纳米硅粉和本实施例下制备得到的聚合单宁酸包覆纳米硅粉的XRD图，对比可以发现，硅峰明显，而聚合单宁酸包覆纳米硅粉后并未改变硅粉的性质，纯度较好。

实施例3

将0.22g的Tris缓冲试剂溶解于100mL体积比为1：1的甲醇/N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，调节pH至8.5，再加入0.20g单宁酸(TA)，搅拌溶解均匀得到单宁酸-缓冲溶液；然后加入0.10g微米铝粉，搅拌自聚合反应1h，过滤、洗涤，得到聚合单宁酸包覆的微米铝粉。

实施例4

将0.22g的Tris缓冲试剂溶解于100mL体积比为1：1的甲醇/N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，调节pH至9.6，再加入0.20g单宁酸(TA)，搅拌溶解均匀得到单宁酸-缓冲溶液；然后加入0.10g微米硅粉，搅拌自聚合反应6h，过滤、洗涤，得到聚合单宁酸包覆的微米硅粉。