一种高强度、高定伸应力的仿生橡胶及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高强度、高定伸应力的仿生橡胶及其制备方法和应用 (High-strength high-stress-at-definite-elongation bionic rubber and preparation method and application thereof ) 是由 白晨曦 代全权 崔龙 范卫锋 董巍 于 2021-11-11 设计创作，主要内容包括：本申请属于合成橡胶材料技术领域,本发明提供了一种高强度、高定伸应力的仿生橡胶及其制备方法和应用,所述的仿生橡胶由异戊二烯单体和助剂在稀土催化剂催化下反应制成；所述助剂为烷基铝和磷脂经反应得到的改性磷脂物质；所述烷基铝为三烷基铝或氢化烷基铝；所述磷脂选自卵磷脂、磷脂酰肌醇、甘油磷酸酯、甘油磷酰胆碱和长链烷基磷酸酯中的一种或多种。采用本发明方法制得的仿生橡胶具有高强度、高定伸应力等特点,可用于制备航空轮胎胎面。(The invention belongs to the technical field of synthetic rubber materials, and provides a high-strength high-stress-at-elongation bionic rubber, a preparation method and application thereof, wherein the bionic rubber is prepared by reacting an isoprene monomer and an auxiliary agent under the catalysis of a rare earth catalyst; the auxiliary agent is a modified phospholipid substance obtained by reacting alkyl aluminum with phospholipid; the alkyl aluminum is trialkyl aluminum or alkyl aluminum hydride; the phospholipid is selected from one or more of lecithin, phosphatidylinositol, glycerophosphate, glycerophosphorylcholine and long-chain alkyl phosphate. The bionic rubber prepared by the method has the characteristics of high strength, high stress at definite elongation and the like, and can be used for preparing the tread of an aircraft tire.)
技术领域
本申请属于合成橡胶材料技术领域，具体涉及一种高强度、高定伸应力的仿生橡胶及其制备方法和应用，更具体地说，涉及烷基铝改性磷脂制备航空轮胎胎面用仿生橡胶的方法。
背景技术
天然橡胶具有非常好的机械强度等，是制备航空轮胎的必用胶种；这种天然高分子弹性体材料的主要成分是聚异戊二烯，还包括蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。我国航空轮胎用天然橡胶完全依赖进口，军用及民用航空轮胎市场完全被法国米其林、美国固特异等国外公司长年垄断，国产天然橡胶质量目前无法满足航空轮胎要求。因此，急需开发具备高抗冲击强度、耐撕裂等优异性能的橡胶材料来替代航空轮胎用天然橡胶。
在合成聚合物弹性体材料中，稀土异戊橡胶被称为“合成天然橡胶”，它的成分结构、物理性能与天然橡胶最为相似，是目前唯一有希望替代高性能天然橡胶的橡胶品种。如何进一步改进稀土异戊橡胶的强度等性能以用于制备航空轮胎，这对于我国具有重要的战略意义。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种高强度、高定伸应力的仿生橡胶及其制备方法和应用，采用本发明方法制得的仿生橡胶具有高强度、高定伸应力等特点，可用于制备航空轮胎胎面。
本发明提供一种高强度、高定伸应力的仿生橡胶，由异戊二烯单体和助剂在稀土催化剂催化下反应制成；
所述助剂为烷基铝和磷脂经反应得到的改性磷脂物质；所述烷基铝为三烷基铝或氢化烷基铝；所述磷脂选自卵磷脂、磷脂酰肌醇、甘油磷酸酯、甘油磷酰胆碱和长链烷基磷酸酯中的一种或多种。
与合成橡胶相比，天然橡胶之所以具有优异的力学性能，其原因在于天然胶乳中含有质量分数约5％的非胶组分，主要为蛋白质、磷脂及多糖等生物大分子。这些非胶组分通过氢键或配位形成的自组装聚集使橡胶分子形成交联点，从而促进天然橡胶分支结构和网络结构的形成，因此其性能优于合成橡胶。
本发明提供的仿生橡胶属于稀土异戊橡胶，不仅具有与天然橡胶相当的拉伸强度，而且定伸应力高，利于替代天然橡胶制备航空轮胎。
本发明所涉及的用于仿生橡胶制备的催化剂为稀土催化剂，其组成为：A、稀土化合物，B、有机铝化合物，C、氯化物；为便于表述，将该催化剂体系的组分依次记为A组分、B组分、C组分。在本发明实施例中，所述稀土催化剂可由稀土化合物、有机铝化合物和氯化物在溶剂中混合制成。
作为优选，所述稀土催化剂按照以下制备获得：在氮气等保护气氛下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入稀土化合物(A)、有机铝化合物(B)、氯化物(C)，在30-80℃下陈化15-120分钟，配成一定浓度如2×10-5mol/ml的催化剂溶液。根据本发明实施例，所述稀土催化剂的制备方法中使用的有机溶剂为烃类溶剂，优选为正己烷、正戊烷、环己烷和正庚烷的一种或多种，更优选为正己烷。
其中，所述稀土化合物起主要催化作用，选自稀土羧酸盐、稀土酸性膦酸盐、烷氧基稀土、氯化稀土给电子体配合物和磺酸稀土给电子体配合物中的一种或多种；所述稀土化合物中稀土元素通常为钕(Nd),，所述稀土化合物采用市售的稀土产品即可。
本发明一些实施例的稀土化合物(A)选择稀土羧酸盐，优选为新癸酸钕Nd(vers)3，异辛酸钕Nd(EHA)3，环烷酸钕Nd(naph)3；一些实施例选择稀土酸性磷/膦酸盐，优选为(2-乙基己基)膦酸钕Nd(P204)3或(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基已酯Nd(P507)3。一些实施例的稀土化合物选择烷氧基稀土，优选为乙氧基钕、正丙氧基钕、异丙氧基钕等；另一些实施例的稀土化合物选择氯化稀土给电子体配合物，优选氯化钕异丙醇(NdCl3·3PriOH)或氯化钕磷酸三丁酯(NdCl3·3TBP)；另一些实施例选择磺酸稀土给电子体配合物，优选三氟甲磺酸钕磷酸三丁酯Nd(CF3SO3)3·3TBP，苯磺酸钕N,N-二甲基甲酰胺Nd(C18H29SO3)3·3C3H7NO。
并且，所述稀土催化剂体系中有机铝化合物(B)起辅助催化作用，具体为：三烷基铝和烷基氢化铝中的一种或多种烷基铝的组合，优选为三异丁基铝Al(i-Bu)3、氢化二异丁基铝Al(i-Bu)2H、二乙基氢化铝AlEt2H、三辛基铝Al(oct)3或三乙基铝AlEt3。所述有机铝化合物与稀土化合物中稀土元素的摩尔比优选为10～30:1(可表示为B：A＝10～30:1摩尔比)，更优选为20～30:1。
本发明所述稀土催化剂还包括氯化物，其优选一氯二异丁基铝Al(i-Bu)2Cl，一氯二乙基铝AlEt2Cl，倍半乙基铝Al2Et3Cl3，叔丁基氯t-BuCl(氯代叔丁烷)，苄基氯BzCl，烯丙基氯H2C＝CHCH2Cl，氯代甲基硅烷Me4-nSiCln(n是1，2或3)或四氯化硅SiCl4。作为优选，所述氯化物与稀土化合物中稀土的摩尔比为2～3:1。
本发明改进稀土异戊橡胶的制备，将烷基铝改性的磷脂类化合物作为助剂，原位加到异戊二烯的稀土催化反应体系中，使改性磷脂类化合物与聚合物以分子形式结合，均匀分散，本发明提供的仿生橡胶具有高强度、高定伸应力性能优势。
在本发明中，所述助剂为烷基铝和磷脂经反应得到的改性磷脂物质。本发明实施例制备改性磷脂物质的原料包括烷基铝和磷脂。所述的烷基铝为三烷基铝或氢化烷基铝，烷基与金属铝直接结合形成金属铝有机物。其中，氢化烷基铝也称烷基氢化铝。在本发明的具体实施例中，所涉及的烷基铝为三异丁基铝Al(i-Bu)3、氢化二异丁基铝Al(i-Bu)2H、二乙基氢化铝AlEt2H、三辛基铝Al(oct)3或三乙基铝AlEt3。
并且，所述磷脂为卵磷脂、磷脂酰肌醇、甘油磷酸酯、甘油磷酰胆碱和长链烷基磷酸酯(长链烷基碳原子数大于等于12，例如为12～18)中的一种或多种。本发明实施例所涉及的磷脂选自以下任意一种：(1)卵磷脂C42H80NO8P；(2)磷脂酰肌醇C45H87O13P；(3)甘油磷酸酯C3H9O6P；(4)甘油磷酰胆碱C8H20NO6P；(5)十二烷基磷酸酯C12H27O4P。
在本发明的实施例中，所涉及的烷基铝改性磷脂的制备方法包括：在氮气等保护气氛下，将所述烷基铝(烷基铝是作为改性剂使用)溶于己烷中，加入磷脂进行反应，即得；其中，所述烷基铝与磷脂的摩尔比优选为1～10:1，具体可为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
作为优选，所述烷基铝和磷脂在50-100℃下反应1～12小时，得到改性磷脂物质，可记为助剂D。进一步地，所述反应的温度优选为60-90℃，更优选为65-85℃。
在本发明提供的高强度、高定伸应力的仿生橡胶中，所述助剂的用量优选为异戊二烯单体质量的0.5～2％，例如为0.5％、1％或2％。上述实施例所述稀土催化剂体系的Nd的摩尔数与加入单体异戊二烯的质量g比可为1.0×10-6～6×10-6mol/g，优选为2×10-6～6×10-6mol/g。
本发明实施例还提供了上述技术方案所述的仿生橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将烷基铝和磷脂反应得到改性磷脂物质；所述烷基铝为三烷基铝或氢化烷基铝；所述磷脂选自卵磷脂、磷脂酰肌醇、甘油磷酸酯、甘油磷酰胆碱和长链烷基磷酸酯中的一种或多种；
在稀土催化剂存在条件下，异戊二烯单体和改性磷脂物质在有机溶剂中混合进行反应，得到仿生橡胶。
本发明实施例可分别制备稀土催化剂溶液、作为助剂的改性磷脂物质；所涉及的烷基铝和磷脂等原料的具体种类、用量配比在上文中已经介绍，在此不再赘述。
在本发明的具体实施例中，先向异戊二烯溶液中加入稀土催化剂，之后加入改性磷脂物质，优选于20～70℃条件下反应2～24小时，得到高强度、高定伸应力的仿生橡胶。
根据本发明优选实施例，所述稀土催化剂用于仿生橡胶的制备方法如下：
在氮气保护下，向聚合釜中加入1L单体浓度为10g/100ml异戊二烯己烷溶液，而后加入稀土催化剂，反应5分钟后，加入D。该催化剂体系的Nd的摩尔数与加入单体的质量g比为1.0×10-6～6×10-6mol/g，D与单体的重量比为0.5～2％，于20～70℃条件下反应2～24小时，再于乙醇中沉出聚合物，真空干燥至恒重，得到仿生橡胶，其为生胶。
本发明实施例提供的仿生橡胶具有高强度，而且其300％定伸应力可为2.4～2.7MPa，定伸应力较高，利于在制备航空轮胎胎面中的应用。
本发明实施例提供一种航空轮胎胎面胶，其以前文所述制备方法得到的仿生橡胶为原料经硫化制得，满足航空轮胎性能要求。
本发明对生胶制备硫化胶的配方及过程等没有特殊限制，此为本领域常规操作。空白胶是指不加炭黑的，所说的仿生橡胶解释为模仿天然橡胶的胶种。本发明采用胎面胶的通用配方进行对比，根据本发明实施例，所述空白胶性能测试配方如下：生胶100phr，氧化锌5phr，硬脂酸2phr，促进剂NS(中文名称为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)0.7phr，硫磺IS-HS-8010 2.5phr。phr，即表示对每100份(以质量计)橡胶添加的份数。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例；提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中使用到的各类原料，除非另有说明，均为常见市售产品。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。以下实施例中，所述空白胶性能测试配方如下：生胶100phr，氧化锌5phr，硬脂酸2phr，促进剂NS 0.7phr，硫磺IS-HS-8010 2.5phr。
实施例1-5
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10ml的2×10-4mol/ml的稀土化合物，30ml的2×10-3mol/ml的B组分己烷溶液，其中B组分烷基铝与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为30：1，加入20ml的2×10-4mol/ml的C组分己烷溶液，其中C组分与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为2：1，补加己烷溶液，配成浓度为2×10-5mol/ml的稀土催化剂，在80℃陈化15分钟，得到用于制备仿生橡胶的催化剂溶液。
在氮气保护下，另将烷基铝溶于己烷中，加入磷脂，在100℃反应1小时得到改性磷脂物质，记为D。
在氮气保护下，向聚合釜中加入1L单体浓度为10g/100ml异戊二烯己烷溶液，而后加入稀土催化剂，反应5分钟后加入D，其中D:单体＝0.5％。该体系Nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为3×10-6mol/g，于20℃条件下反应24小时，再于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到仿生橡胶。
对应实施例1-5的具体配方及实验结果见表1；未列在表1的反应温度等保持不变。表1中是测试硫化胶的性能，但是没有加炭黑，所以称为空白硫化胶，测试方法是通用的(以下实施例相同)。
表1实施例1-5所得聚合物实验结果
实施例6-9
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10ml的2×10-4mol/ml的稀土化合物，20ml的2×10-3mol/ml的B组分己烷溶液，其中B组分烷基铝与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为20：1，加入30ml的2×10-4mol/ml的C组分己烷溶液，其中C组分与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为3：1，补加己烷溶液，配成浓度为2×10-5mol/ml的稀土催化剂，在30℃陈化120分钟，得到用于制备仿生橡胶的催化剂溶液。
在氮气保护下，另将烷基铝溶于己烷中，加入磷脂，在50℃反应12小时，得到改性磷脂物质，记为D。
在氮气保护下，向聚合釜中加入1L单体浓度为10g/100ml异戊二烯己烷溶液，而后加入稀土催化剂，反应5分钟后加入D，其中D:单体＝1.0％。该体系Nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为1×10-6mol/g，于40℃条件下反应10小时，再于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到仿生橡胶。
对应实施例6-9的具体配方及实验结果见表2；未列在表2的反应温度等保持不变。
表2实施例6-9所得聚合物实验结果
实施例10-13
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入10ml的2×10-4mol/ml的稀土化合物，10ml的2×10-3mol/ml的B组分己烷溶液，其中B组分烷基铝与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为10：1，加入25ml的2×10-4mol/ml的C组分己烷溶液，其中C组分与稀土化合物中稀土元素的摩尔比为2.5：1，补加己烷溶液，配成浓度为2×10-5mol/ml的稀土催化剂，在50℃陈化60分钟，得到用于制备仿生橡胶的催化剂溶液。
在氮气保护下，另将烷基铝溶于己烷溶液中，加入磷脂，在80℃反应6小时，得到改性磷脂物质，记为D。
在氮气保护下，向聚合釜中加入1L单体浓度为10g/100ml异戊二烯己烷溶液，而后加入稀土催化剂，反应5分钟后加入D，其中D:单体＝2.0％。该体系Nd的摩尔数与加入单体的摩尔比为6×10-6mol/g，于70℃条件下反应2小时，再于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到仿生橡胶。
对应实施例10-13的具体配方及实验结果见表3；未列在表3的反应温度等保持不变。
表3实施例10-13所得聚合物实验结果
由以上实施例可知，采用本发明方法制得的仿生橡胶具有高强度、高定伸应力等特点，可用于制备航空轮胎胎面。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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