制备反-1，4-聚异戊二烯聚合物的均相催化剂、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 制备反-1，4-聚异戊二烯聚合物的均相催化剂、其制备方法及应用 (Homogeneous catalyst for preparing trans-1, 4-polyisoprene polymer, preparation method and application thereof ) 是由 王萌 张�杰 郑雷 臧晓燕 荣先超 王鸿飞 李寿 蒲诚勇 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于合成反-1,4-聚异戊二烯聚合物催化剂技术领域,公开了制备反-1,4-聚异戊二烯聚合物的均相催化剂、其制备方法及应用。所述均相催化剂包括负载型钛系催化剂、AlR-3烷基铝助催化剂和聚异戊二烯聚合物；其中,所述AlR-3烷基铝助催化剂中的R为C-1-C-6的烷基,所述聚异戊二烯聚合物的数均分子量为1000-10000,所述聚异戊二烯聚合物中顺-1,4-聚异戊二烯的质量分数不低于30％。本发明所述均相催化剂为液相催化剂,这使得在工业生产和聚合过程中避免了因固体难分散而导致聚合不均匀,聚合反应难控制,产品技术指标相差大等问题。(The invention belongs to the technical field of catalysts for synthesizing trans-1, 4-polyisoprene polymers, and discloses a homogeneous catalyst for preparing trans-1, 4-polyisoprene polymers, and a preparation method and application thereof. The homogeneous catalyst comprises a supported titanium catalyst and AlR 3 An alkylaluminum cocatalyst and a polyisoprene polymer; wherein, the AlR 3 R in the alkylaluminum cocatalyst is C 1 ‑C 6 The number average molecular weight of the polyisoprene polymer is 1000-10000, and the mass fraction of cis-1, 4-polyisoprene in the polyisoprene polymer is not less than 30%. The homogeneous catalyst of the present invention is a liquid phase catalyst, whichThe problems of uneven polymerization, difficult control of polymerization reaction, large difference of product technical indexes and the like caused by difficult dispersion of solids in industrial production and polymerization processes are solved.)
技术领域
本发明涉及合成反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂，特别涉及制备反-1，4-聚异戊二烯聚合物的均相催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
反-1，4-聚异戊二烯是一种结晶性材料,表现出高模量和高拉伸强度的性能，目前反-1，4-聚异戊二烯的聚合方式通常有溶液聚合和本体聚合两种，溶液聚合便于传热和生产过程调控，但反应体系中溶剂含量高达90％之多，直接导致后处理流程长、装置多、能耗高，且带来不少环保及安全方面的压力。本体聚合虽然能完美的弥补溶液聚合的流程长、装置多、能耗高等诸多不足，但是此聚合反应一般是在无氧的条件下进行，依次向异戊二烯中加入负载钛催化剂、烷基铝，恒温搅拌聚合，甲醇或乙醇作终止剂，其催化剂为常用的负载型固体催化剂，此负载型催化剂的相态为固态，此聚合反应过程为固液两相聚合，在工业生产中难分散，反应进度难控制，直接影响聚合物的性能和均一性。有鉴于此，本发明提供了制备反-1，4-聚异戊二烯聚合物的均相催化剂、其制备方法及应用，该催化剂为钛系均相催化剂，聚合反应前期为均相本体聚合方法，已解决现有聚合反应聚合不均、生产过程难以调控的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中的聚合反应聚合不均、生产过程难以调控的技术问题，本发明提供了制备反-1，4-聚异戊二烯聚合物的均相催化剂。
传统的Ti系催化剂为粉末状，聚合使用过程中或直接将粉末Ti和烷基铝加入异戊二烯中聚合，或将粉末Ti与烷基铝进行混合反应后加入异戊二烯中聚合。将粉末Ti与烷基铝进行混合后得到的是含有沉淀的液体催化剂，而直接使用仍是固体粉末，导致聚合反应过程为固液两相聚合。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
制备反-1，4-聚异戊二烯聚合物的均相催化剂，包括负载型钛系催化剂、AlR3烷基铝助催化剂和聚异戊二烯聚合物；其中，所述AlR3烷基铝助催化剂中的R为C1-C6的烷基，所述聚异戊二烯聚合物的数均分子量为1000-10000，所述聚异戊二烯聚合物中顺-1，4-聚异戊二烯的质量分数不低于30％。
本发明通过引入关键组分异戊二烯的聚合物，聚合物中顺-1，4-聚异戊二烯的质量分数不低于30％可保证制备的催化剂在聚异戊二烯中能充分溶解，低分子量低粘度的异戊二烯的聚合物可将负载型钛系催化剂发生配位反应，使负载型钛系催化剂的相态由固相转变为液相，得到低粘度的可溶于异戊二烯的液相均相催化剂。
作为优选，所述负载型钛系催化剂、AlR3烷基铝助催化剂和聚异戊二烯聚合物的摩尔比为1:1-10:1-50。同时低分子量低粘度的异戊二烯的聚合物的用量也需严格控制，用量过低时不能与所有的Ti配位反应生成新催化剂，用量过高时，与Ti配位的聚合物数量增加会影响催化剂的黏度，催化剂黏度过大会影响后期聚合过程中催化剂的分散，达不到控制聚合以及产品稳定性的目的。
更为优选的是，所述AlR3烷基铝助催化剂为三异丁基铝；所述负载型钛系催化剂为TiCl4/MgCl2。
本发明还提供了所述均相催化剂的制备方法，在氮气保护下，按照比例将所述负载型钛系催化剂、AlR3烷基铝助催化剂和聚异戊二烯聚合物依次加入反应容器中，于0-60℃下反应10-240min，得到均相催化剂。
本发明的另一个发明目的是，采用上述的均相催化剂制备反-1，4-聚异戊二烯聚合物，其方法如下，在氮气保护下，加入异戊二烯，加入AlR3烷基铝助催化剂，于-10-25℃下反应0.5-2h，然后加入权利要求1所述的均相催化剂，于-10-25℃下反应0.5-72h，终止反应，得到反-1，4-聚异戊二烯聚合物。
反应开始，先加入异戊二烯，和AlR3烷基铝助催化剂反应一定时间，可使得AlR3能够与异戊二烯中的微水、微氧等杂质完成完全，保证体系的洁净度，进而保证均相催化剂加入后的催化效率和产品分子量、分布、门尼等产品指标的控制，也是为了得到分子量分布更窄，更可控的产品。
作为优选，采用乙醇终止聚合反应，静置沉降后，真空烘干得到反-1，4-聚异戊二烯聚合物。
首先，本发明提供的均相催化剂用于聚合反应，能够提高催化剂的催化效果和聚合反应的聚合效率。固体催化剂或含沉淀的两相催化剂在聚合生产过程中无法均匀分布，导致催化剂的活性中心有部分的团聚，而无法发挥其最大效用，而本发明的液相催化剂，在聚合液中能够快速均匀分布，最大程度的发挥了催化剂的效率，进而达到提高催化剂效率和生产效率的目的，反应也更加容易控制，得到聚合物的分子量分布更窄，使产品具有更好的稳定性，产品技术指标相差不大。固体催化剂或含沉淀的两相催化剂在聚合生产过程中，易在聚合釜壁附着残留，而使得很大一部分催化剂无法均匀分散在聚合液中，致使催化剂的效率大大降低，增加生产损耗，而本发明的液相催化剂，在聚合生产中可直接加入聚合液中，反应体系属于液液相容体系，避免了釜壁的附着，避免了催化剂的不必要损耗，进而提高催化效率和生产效率。
其次，本发明的均相催化剂能够降低生产中物料的输送和计量难度。传统的催化剂状态为轻质固体粉末或含沉淀的两相液体，输送和计量过程中均要求惰性环境保护，在生产的实际输送和计量中均有很高的难度。轻质固体粉末无法进行在线计量，只能人工计量和加入，极大的降低了生产效率，同时因催化剂遇水、空气、氧气均剧烈反应，人工操作带来了极大的危险性和不便；含沉淀的两相液体虽然能够在线利用机械设备进行输送和计量，但因其有沉淀，很难保证所输送和计量的催化剂的均一性，进行影响产品的聚合控制和产品指标、稳定性控制。而本发明的均相低粘度催化剂则能够实现在线精确、稳定输送，保证了催化剂的稳定性，进而保证了聚合的稳定控制、产品的稳定控制。传统催化剂因釜壁附着导致分子在釜壁团聚形成凝胶，给产品带来极大的不稳定性。在实际生产设备运维中，本发明使用均相催化剂的情况下，聚合釜的检修频次减少，从而更加提高生产效率。
本发明提供了制备反-1，4-聚异戊二烯聚合物的均相催化剂、其制备方法以及均相的本体聚合方法，通过引入关键组分低分子量低粘度的异戊二烯的聚合物，将负载型钛系催化剂配位反应，使负载型钛系催化剂的相态由固相转变为液相。由以上技术方案可知，本发明提供的聚合反应与溶液聚合相比，使用的是本体聚合工艺，无溶剂，即可避免后处理流程长、装置多、能耗高等问题，同时，无须后处理及单体溶剂回收工序，工艺流程简单，生产效率高，成本低，无三废污染；与传统的钛系本体聚合相比，本发明所制备的催化剂为液相而非固体，这使得在工业生产和聚合过程中避免了因固体难分散而导致聚合不均匀，聚合反应难控制，产品技术指标相差大等问题。
具体实施方式
本发明公开了制备反-1，4-聚异戊二烯聚合物的均相催化剂、其制备方法及应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1均相催化剂的制备
在氮气保护下，将摩尔比为1:1:1的负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2、AlR3烷基铝助催化剂三丙基铝和聚异戊二烯聚合物依次加入反应容器中，于0℃下反应240min，得到均相催化剂；所述聚异戊二烯聚合物的数均分子量为1000，所述聚异戊二烯聚合物中顺-1，4-聚异戊二烯的质量分数为35％，得到的均相催化剂室温黏度为10pa.s。
实施例2均相催化剂的制备
在氮气保护下，将摩尔比为1:10:50的负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2、AlR3烷基铝助催化剂三乙基铝和聚异戊二烯聚合物依次加入反应容器中，于60℃下反应10min，得到均相催化剂；所述聚异戊二烯聚合物的数均分子量为10000，所述聚异戊二烯聚合物中顺-1，4-聚异戊二烯的质量分数为60％，得到的均相催化剂室温黏度为105pa.s。
实施例3均相催化剂的制备
在氮气保护下，将摩尔比为1:5:25的负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2、AlR3烷基铝助催化剂三异丁基铝和聚异戊二烯聚合物依次加入反应容器中，于30℃下反应120min，得到均相催化剂；所述聚异戊二烯聚合物的数均分子量为5000，所述聚异戊二烯聚合物中顺-1，4-聚异戊二烯的质量分数为80％，得到的均相催化剂室温黏度为45pa.s。
实施例1-3制备的均相催化剂粘度合适，在均相催化剂的制备过程中，如聚异戊二烯聚合物的加入量过低，只能得到含有大量粉末的膏状固体混合物，由于异戊二烯聚合物用量太低，根本无法得到液相催化剂。如聚异戊二烯聚合物的加入量过高，产品聚合物中反式1，4结构的含量会低于98％。所述聚异戊二烯聚合物中顺-1，4-聚异戊二烯的质量分数如低于30％，将得到高粘度的半固体催化剂，且混合过程中很难进行；因当顺-1，4-聚异戊二烯的质量分数低于30％时，剩余结构会有两种情况，或是反-1，4结构为主，或3，4结构为主，不论哪种结构都无法合成出液相催化剂，更无从谈流动性。
实施例4合成反-1，4-聚异戊二烯聚合物
在氮气保护下，加入异戊二烯，加入AlR3烷基铝助催化剂三异丁基铝，于15℃下反应1h，然后加入实施例3制备的均相催化剂，于10℃下反应36h，采用乙醇终止聚合反应，静置沉降后，真空烘干得到反-1，4-聚异戊二烯聚合物，得到的产品聚合物中反-1，4-聚异戊二烯聚合物的含量为99％,产品聚合物的分子量分布为3.5，催化效率为50000g/1gTi。
实施例3制备的均相催化剂相态为液态均相状态，无沉淀现象出现，在聚合过程中均相催化剂在聚合液中能够快速均匀分布，在釜壁中无附着、团聚现象形成，过程中物料的输送和计量容易实现。
实施例5制备反-1，4-聚异戊二烯聚合物
在氮气保护下，加入异戊二烯，加入AlR3烷基铝助催化剂三乙基铝，于-10℃反应2h，然后加入实施例2制备的均相催化剂，于-10℃℃下反应72h，采用乙醇终止聚合反应，静置沉降后，真空烘干得到反-1，4-聚异戊二烯聚合物，得到的产品聚合物中反-1，4-聚异戊二烯聚合物的含量为98％,产品聚合物的分子量分布为3.2，催化效率为58000g/1gTi。
实施例2制备的均相催化剂相态为液态均相状态，无沉淀现象出现，在聚合过程中均相催化剂在聚合液中能够快速均匀分布，在釜壁中无附着、团聚现象形成，过程中物料的输送和计量容易实现。
实施例6制备反-1，4-聚异戊二烯聚合物
在氮气保护下，加入异戊二烯，加入AlR3烷基铝助催化剂三丙基铝，于25℃下反应0.5h，然后加入实施例2制备的均相催化剂，于-10℃℃下反应0.5h，采用乙醇终止聚合反应，静置沉降后，真空烘干得到反-1，4-聚异戊二烯聚合物，得到的产品聚合物中反-1，4-聚异戊二烯聚合物的含量为99％,产品聚合物的分子量分布为3.6，催化效率为28000g/1gTi。
实施例2制备的均相催化剂相态为液态均相状态，无沉淀现象出现，在聚合过程中均相催化剂在聚合液中能够快速均匀分布，在釜壁中无附着、团聚现象形成，过程中物料的输送和计量容易实现。
对比例1
在氮气保护下，加入异戊二烯，加入摩尔比为1:5的负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2和AlR3烷基铝助催化剂三异丁基铝，于10℃下反应36h，采用乙醇终止聚合反应，静置沉降后，真空烘干得到反-1，4-聚异戊二烯聚合物。得到的产品聚合物中反-1，4-聚异戊二烯聚合物的含量为98％，产品聚合物的分子量分布为5.7，催化效率为3000g/1gTi。
负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2为固体粉末，AlR3烷基铝助催化剂为液体，二者可依次共混后为上层清液下层沉淀的两相状态，在聚合过程中催化剂在聚合液仍然保持沉淀颗粒状，无法溶液在聚合液中，无法快速均匀分布，在釜壁中有附着、团聚现象形成、甚至有凝胶现象出现，过程中物料的输送和计量困难。
对比例2
在氮气保护下，加入异戊二烯，加入AlR3烷基铝助催化剂三异丁基铝，于15℃下反应1h，然后加入摩尔比为1:5的负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2和AlR3烷基铝助催化剂三异丁基铝，于10℃下反应36h，采用乙醇终止聚合反应，静置沉降后，真空烘干得到反-1，4-聚异戊二烯聚合物。得到的产品聚合物中反-1，4-聚异戊二烯聚合物的含量为98％,产品聚合物的分子量分布为5.0，催化效率为3600g/1gTi。
负载型钛系催化剂TiCl4/MgCl2和AlR3烷基铝助催化剂为两相液体形状，有沉淀现象出现，在聚合过程中催化剂在聚合液无法溶解，无法快速均匀分布，在釜壁中有附着、团聚现象形成，过程中物料的输送和计量困难。
从对比例1和2的催化结果来看，无论是否在反应前先加入AlR3烷基铝助催化剂进行净化处理，最终得到的聚合物的分子量分布以及催化效率均不理想。
对比例3
在氮气保护下，加入实施例3制备的均相催化剂，于10℃下反应36h，采用乙醇终止聚合反应，静置沉降后，真空烘干得到反-1，4-聚异戊二烯聚合物，得到的产品聚合物中反-1，4-聚异戊二烯聚合物的含量为98％,产品聚合物的分子量分布为4.6，催化效率为49000g/1gTi。
对比例3在反应之前未加AlR3烷基铝助催化剂进行净化处理，对催化剂的催化效率影响不大，但会影响最终产品聚合物的分子量分布。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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