具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的组件可以以各种不同的配制来布置和设计。

本发明的第一方面提供了一种耐海水环氧涂料的固化剂，包括按质量份数计的如下组分：双酚F型环氧树脂20-22份、丙二酚4-5份、聚氧丙烯三胺15-17.5份和间苯二甲胺15-17份。

本发明提供的耐海水环氧涂料的固化剂，先采用丙二酚和间苯二甲胺先进行增链反应，再加入所述双酚F型环氧树脂预反应，使得双酚F型环氧树脂和胺基发生中间链加成，在施工时海水上涨的情况下，生成的中间链能继续发生固化反应；加入聚氧丙烯三胺，增加固化剂中的胺基团量，促进水下固化反应，增加漆膜反应活性，提高防腐性能。

双酚F型环氧树脂又称双酚F型二缩水甘油醚，简称BPF，是由苯酚与甲醛在酸性催化下反应生成双酚F，再与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行缩聚反应制得，体系中含有少量支链结构。双酚F型环氧树脂可以降低双酚A型环氧树脂本身的粘度同时具有和双酚A型环氧树脂优异的性能。双酚F型环氧树脂的特点是黏度小，不到双酚A型环氧树脂黏度的1/3，具有良好的浸渍性。

在本发明的一些实施方式中，双酚F型环氧树脂质量份数典型但非限制性的为20份、20.5份、21份、21.5份、22份。

在本发明的一些实施方式中，丙二酚的质量份数典型但非限制性的为4.1份、4.2份、4.3份、4.4份、4.5份、4.6份、4.7份、4.8份、4.9份或5份。

间苯二甲胺特殊的结构决定了它具有多种优异的物理和化学性能，耐腐蚀性，耐化学品性，耐湿性。与环氧树脂反应时可以使环氧树脂固化成膜，使漆膜具有较高的硬度和耐水性能。

在本发明的一些实施方式中，间苯二甲胺质量份数典型但非限制性的为15份、15.5份、16份、16.2份、16.5份或17份。

聚氧丙烯三胺在主链结构上有氧化丙烷为基本重复链段，它是以聚丙二醇为主链的三元胺。在与环氧体系反应中，反应速率均匀，防流挂性佳，可以增加耐海水环氧涂料的延伸性和强度。

在本发明的一些实施方式中，聚氧丙烯三胺质量份数典型但非限制性的为15份、15.5份、16份、16.5份、17份或17.5份。

优选地，所述的耐海水环氧涂料的固化剂还包括稳定剂、固化促进剂和第一溶剂中的至少一种。

优选地，所述B组分还包括稳定剂9-12份、固化促进剂2.8-3.5份和第一溶剂20-22份中的至少一种。

优选地，所述稳定剂包括苯甲醇。

在本发明的一种实施方式中，稳定剂典型但非限制性的为苯甲醇。

苯甲醇参与增链反应，起到反应稳定剂的效果，当体系中苯甲醇浓度较低时，反应很慢或者反应终止。当苯甲醇的用量超过12份时，增链反应继续；当苯甲醇的用量低于9份时，增链反应终止。

在本发明的一些实施方式中，苯甲醇质量份数典型但非限制性的为9份、9.5份、10份、10.5份、11份或12份。

优选地，所述第一溶剂包括二甲苯或异丁醇。

在本发明的一种实施方式中，第一溶剂典型但非限制性的为二甲苯或异丁醇。

在本发明的一些实施方式中，第一溶剂的质量份数典型但非限制性的为20份、21份或22份。

在本发明的一些实施方式中，固化促进剂的质量份数典型但非限制性的为2.8份、2.9份、3.0份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份或3.5份。

本发明的第二方面提供了所述的耐海水环氧涂料的固化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a：将所述丙二酚和所述间苯二甲胺混合反应，再加入所述双酚F型环氧树脂混合均匀静置得到所述耐海水环氧涂料的固化剂半成品；

步骤b：在所述耐海水环氧涂料的固化剂半成品中加入所述聚氧丙烯三胺和任选的固化促进剂混合均匀得到所述耐海水环氧涂料的固化剂。

本发明提供的耐海水环氧涂料固化剂的制备方法，制备工序简单，可控性好，处理量大，适合大批量生产且成本低。

在本发明的一种实施方式中，加入双酚F型环氧树脂后在90℃下预反应60min，使双酚F型环氧树脂和增链反应产物进行反应，增链反应产物是指丙二酚和间苯二甲胺之间反应的产物。

可选地，所述静置的时间为72-96h。

在本发明的一些实施方式中，步骤c中所述静置的时间典型但非限制性的为72h、76h、80h、84h、88h、92h或96h。

优选地，所述静置的时间为72-84h。

在本发明的一些优选实施方式中，所述静置的时间典型但非限制性的为72h、80h、84h。

优选地，所述静置的时间为76h。

在本发明的一种更优选实施方式中，所述静置的时间典型但非限制性的为76h。

本发明的第三方面提供了一种耐海水环氧涂料，由A组分和B组分构成；

所述A组分包括按质量份数计的如下组分：C9石油树脂4-5份、双酚A型环氧树脂20-25份和低分子量环氧树脂6-7份。

其中，所述B组分为第一方面所述的耐海水环氧涂料的固化剂或者第二方面所述制备方法制备得到的耐海水环氧涂料的固化剂。

所述A组分和所述B组分的质量比为82-86:16。

所述低分子量环氧树脂的分子量为400-1400。

本发明提供的耐海水环氧涂料缓解了现有技术中涂料需多次施工和防腐效果不好的技术问题，在防腐和施工过程中各原料协同作用，具有良好的耐水性、耐盐雾性以及附着力好的特点。通过有机成膜物质组合后反应，使漆膜的防腐蚀能力大大提升，防腐性能可达到30年，有效保护了特殊环境下工业设备的寿命。而且与普通溶剂型环氧体系相比，本发明提供的耐海水环氧涂料中VOC含量可降低30％，符合绿色环保理念。该耐海水环氧涂料单位体积固体含量达85％以上，随着固体含量的提高，并没有影响耐海水环氧涂料的流动性和施工性能。

可选地，所述A组分包括按质量份数计的如下组分：所述A组分包括按质量份数计的如下组分：C9石油树脂1.8-2.5份、双酚A型环氧树脂20-23份和低分子量环氧树脂6-7份。

优选地，所述A组分和所述B组分的质量比为84:16。

C9石油树脂又称芳烃石油树脂，具有环状结构，含有部分双键，内聚力大。分子结构中不含极性或功能性基团，没有化学活性。耐酸碱、耐化学性、耐水性良好。与环氧树脂复配，可以填充环氧铰链后的孔隙，改善环氧树脂的缺陷。

在本发明一种优选实施方式中，C9石油树脂质量份数典型但非限制性的为1.8份、2.0份或2.5份。

双酚A型环氧树脂中使用环氧树脂作多羟基组分结合了聚氨酯与环氧树脂的优点，具有较好的粘接强度和耐化学性能。其中环氧基的化学活性，可使含有活泼氢的化合物开环，固化交联生成网状结构。

在本发明的一些实施方式中，双酚A型环氧树脂质量份数典型但非限制性的为20份、20.4份、20.8份、21.2份、21.6份、22份、22.4份、23份。

低分子量环氧树脂具有卓越的耐腐蚀性、硬度高、几乎对任何底材都具有极强的附着力，以及较好的柔韧性。

在本发明一种优选实施方式中，低分子量环氧树脂质量份数典型但非限制性的为6份、6.5份或7份。

环氧树脂改性剂可对环氧树脂的性能进行改进，它是液体碳氢化合物树脂为基础的粘合剂。它可以降低环氧树脂的粘度、提高柔韧性、降低表面张力、提高环氧树脂与各种基材的附着力，使环氧树脂具有非常好的耐紫外线、耐热性、耐化学性能和耐热性。它与环氧树脂具有良好的粘附和高的玻璃化温度。

在本发明的一些实施方式中，环氧树脂改性剂质量份数典型但非限制性的为3份、3.5份、4份或4.5份。

在本发明的一些实施方式中，颜料质量份数典型但非限制性的为4份、4.2份、4.5份、4.8份、5.2份、5.5份、6份。

在本发明的一些实施方式中，所述A组分和所述B组分的质量比典型但非限制性的为82:16、84:16或86:16。

可选地，所述颜料包括钛白粉。

优选地，所述颜料包括按质量份数计的钛白粉4-8份。

优选地，所述颜料包括按质量份数计的钛白粉4-6份。

在本发明的一些实施方式中，钛白粉的质量份数典型但非限制性的为4份、5份、6份、7份或8份。

在本发明的一些优选实施方式中，钛白粉的质量份数典型但非限制性的为4份、5份或6份。

优选地，所述填料包括铝粘土、滑石粉、石英粉和沉淀硫酸钡中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，填料典型但非限制性的为铝粘土、滑石粉、石英粉或沉淀硫酸钡。

所述填料包括按质量份数计的如下组分：铝粘土8-12份、滑石粉13-16份、石英粉6-8.5份和沉淀硫酸钡17-20份。

在本发明的一些实施方式中，铝粘土的质量份数典型但非限制性的为9份、9.5份、10份、10.5份、11份或12份。

在本发明的一些实施方式中，滑石粉的质量份数典型但非限制性的为13份、13.5份、14份、14.5份、15份、15.5份或16份。

在本发明的一些实施方式中，石英粉的质量份数典型但非限制性的为6份、6.5份、7份、7.5份、8份或8.5份。

在本发明的一些实施方式中，沉淀硫酸钡的质量份数典型但非限制性的为17份、17.5份、18份、18.5份、19份或20份。

优选地，所述A组分还包括添加剂和/或第二溶剂。

优选地，所述第二溶剂包括二甲苯和异丁醇。

在本发明的一种实施方式中，第二溶剂典型但非限制性的为二甲苯或异丁醇。

优选地，所述第二溶剂包括按质量份数计的如下组分：二甲苯4-5份和异丁醇2-3份。

在本发明一种实施方式中，二甲苯的质量份数典型但非限制性的为4.0份、4.2份、4.5份、4.5份或5份。

在本发明一种实施方式中，异丁醇的质量份数典型但非限制性的为2.0份、2.2份、2.5份、2.8份或3份。

可选地，所述添加剂包括触变剂、环氧稀释剂、硅烷偶联剂和消泡剂中的至少一种。

所述添加剂包括按质量份数计的如下组分：触变剂1.4-1.6份、环氧稀释剂1.8-2.2份、硅烷偶联剂0.2-0.4份和消泡剂0.2-0.4份。

在本发明的一些实施方式中，添加剂典型但非限制性的为触变剂、环氧稀释剂、硅烷偶联剂和消泡剂。

在本发明的一些实施方式中，触变剂的质量份数典型但非限制性的为1.4份、1.45份、1.5份、1.55份或1.6份。

在本发明的一些实施方式中，触变剂典型但非限制性的为改性氢化蓖麻油或聚酰胺蜡防沉防垂触变剂。

在本发明的一些实施方式中，环氧稀释剂的质量份数典型但非限制性的为1.8份、1.9份、2.0份、2.1份或2.2份。

在本发明的一些实施方式中，硅烷偶联剂的质量份数典型但非限制性的为0.2份、0.25份、0.3份、0.35份或0.4份。

在本发明的一些实施方式中，消泡剂的质量份数典型但非限制性的为0.2份、0.25份、0.3份、0.35份或0.4份。

可选地，所述A组分的制备方法包括如下步骤：

步骤x：将任选的第一溶剂、所述C9石油树脂、所述双酚A型环氧树脂、所述低分子量环氧树脂和所述环氧树脂改性剂经第一混合均匀后得到预溶物；

步骤y：在步骤a得到的所述预溶物中依次加入所述颜料和所述填料经第二混合均匀后得到所述A组分。

在本发明的一些实施方式中，当所述填料为铝粘土、滑石粉、石英粉和沉淀硫酸钡时，加入顺序典型但非限制性的为滑石粉、铝粘土、石英粉和沉淀硫酸钡,投料顺序依据颜料的比重由小到大的顺序加入，确保比重小的颜填料充分搅拌。比重较大的颜填有下压的势能。

优选地，所述升温后的温度为60-65℃。

在本发明的一些实施方式中，所述升温后的温度典型但非限制性的为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃。

本发明的第四方面提供了所述的耐海水环氧涂料在工业防护领域的应用。

本发明提供的耐海水环氧涂料在工业防护领域的应用，可以一次施工成型，提高了施工效率，减少了施工过程中设备和潮汐带来的风险，降低涂装成本，节约了施工费用，使工业设备的耐腐蚀性能大大提升，挥发性有机化合物含量低，符合目前绿色环保涂装的要求。

可选地，所述工业防护领域包括沿海桥梁、港口机械、海上风电桩、船舶和海洋石油平台。

优选地，所述沿海桥梁包括桥柱。

优选地，所述桥柱包括水泥桥柱和钢制桥柱。

下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。

本发明中实施例和对比例中所用原料的规格和型号如下表1所示，如无特别说明，％均指质量百分含量；未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

表1原料规格型号表

实施例1

本实施例提供一种耐海水环氧涂料，制备步骤如下：

(1)按照先后顺序加入二甲苯4份、异丁醇3份、双酚A型环氧树脂21份、低分子量环氧树脂6.2份、环氧树脂改性剂4份、改性氢化蓖麻油0.4份、DISPARLON 6650为1.4份和C9石油树脂2份在600rpm下搅拌20min得到预溶物。

(2)在预溶物中依次加入钛白粉5份、铝粘土10份、滑石粉15份、石英粉7.2份和沉淀硫酸钡18份，提高转速至1200rpm使容器内温度达到62℃，然后把转速降至600rpm保温30min得到A组分半成品。

(3)在A组分半成品中加入环氧稀释剂2份、硅烷偶联剂0.3份和消泡剂0.3份在600rpm下搅拌20min得到A组分。

(4)先加入苯甲醇10.4份、二甲苯15.5份、异丁醇5.5份，丙二酚4.8份和间苯二甲胺16.7份在600rpm下搅拌10min。再逐步加入双酚F型环氧树脂21份搅拌均匀后静置72h得到B组分半成品。静置结束后，将B组分半成品在600rpm下搅拌5min，依次加入聚氧丙烯三胺16.1份、二甲苯7.2和固化促进剂DMP-30为2.8份，在600rpm下搅拌20min得到B组分。

(5)A组分与B组分的质量比为84:16。

实施例2

本实施例提供一种耐海水环氧涂料，与实施例1不同的是，A组分中二甲苯5份、异丁醇5份、双酚A型环氧树脂22份、低分子量环氧树脂5.2份、环氧树脂改性剂4.2份、改性氢化蓖麻油0.5份、DISPARLON 6650为1.5份、C9石油树脂2.5份、钛白粉5.5份、铝粘土11份、滑石粉14份、石英粉10份、沉淀硫酸钡16份、环氧稀释剂2.5份、硅烷偶联剂0.32份和消泡剂0.38份；B组分中，苯甲醇12.5份、二甲苯20份、丙二酚5份、间苯二甲胺17.5份、双酚F型环氧树脂22份、聚氧丙烯三胺16份和固化促进剂DMP-30为3份，其余原料和制备步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例3

本实施例提供一种耐海水环氧涂料，与实施例1不同的是，A组分中双酚A型环氧树脂20份、低分子量环氧树脂6份、环氧树脂改性剂3份、改性氢化蓖麻油0.6份、DISPARLON6650为1.2份、钛白粉4份、铝粘土11份、滑石粉15份、石英粉5份、沉淀硫酸钡20份、环氧稀释剂2份、硅烷偶联剂0.4份和消泡剂0.2份；B组分中，苯甲醇12份、二甲苯20份、丙二酚4.5份、间苯二甲胺16份、双酚F型环氧树脂20份、聚氧丙烯三胺15份和固化促进剂DMP-30为3.1份，其余原料和制备步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例4

本实施例提供一种耐海水环氧涂料，与实施例1不同的是，A组分中二甲苯3.5份、异丁醇3.5份、双酚A型环氧树脂23份、低分子量环氧树脂5份、环氧树脂改性剂3.5份、C9石油树脂2.5份、钛白粉7份、铝粘土8份、滑石粉18份、石英粉8.5份、沉淀硫酸钡19.8份、环氧稀释剂1.8份、硅烷偶联剂0.28份和消泡剂0.35份；B组分中，苯甲醇10份、二甲苯23份、丙二酚5份、间苯二甲胺15份、双酚F型环氧树脂20份、聚氧丙烯三胺18.8份和固化促进剂DMP-30为2.8份，其余原料和制备步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例5

本实施例提供一种耐海水环氧涂料，与实施例1不同的是，A组分中二甲苯6份、异丁醇1.5份、双酚A型环氧树脂25份、低分子量环氧树脂3份、环氧树脂改性剂4.5份、C9石油树脂2.5份、钛白粉7份、铝粘土8份、滑石粉14份、石英粉8.5份、沉淀硫酸钡17.5份、环氧稀释剂2.6份、硅烷偶联剂0.5份和消泡剂0.2份；B组分中，苯甲醇11.5份、二甲苯20份、丙二酚3.5份、间苯二甲胺18份、双酚F型环氧树脂21份、聚氧丙烯三胺15份和固化促进剂DMP-30为3.3份，其余原料和制备步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例6

本实施例提供一种耐海水环氧涂料，与实施例1不同的是，A组分中双酚A型环氧树脂21.5份、低分子量环氧树脂4.5份、环氧树脂改性剂3.5份、改性氢化蓖麻油0.3份、DISPARLON 6650为1.5份、钛白粉5.5份、铝粘土10份、滑石粉16.5份、石英粉5份、沉淀硫酸钡18.5份、环氧稀释剂2.2份、硅烷偶联剂0.3份和消泡剂0.3份；B组分中，苯甲醇12份、二甲苯20份、丙二酚4.5份、间苯二甲胺16份、双酚F型环氧树脂20份、聚氧丙烯三胺15份和固化促进剂DMP-30为3.1份，其余原料和制备步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例7

本实施例提供一种耐海水环氧涂料，与实施例1不同的是，A组分中双酚A型环氧树脂20份、低分子量环氧树脂5份、环氧树脂改性剂4份、改性氢化蓖麻油0.5份、DISPARLON6650为1.3份、钛白粉5份、铝粘土10.5份、滑石粉15份、石英粉5份、沉淀硫酸钡19份、环氧稀释剂1.8份、硅烷偶联剂0.3份和消泡剂0.2.5份；B组分中，苯甲醇12份、二甲苯20份、丙二酚4.5份、间苯二甲胺16份、双酚F型环氧树脂20份、聚氧丙烯三胺15份和固化促进剂DMP-30为3.1份，其余原料和制备步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例8

本实施例提供一种耐海水环氧涂料，与实施例1不同的是，A组分中双酚A型环氧树脂22份、低分子量环氧树脂4份、环氧树脂改性剂4份、改性氢化蓖麻油0.5份、DISPARLON6650为1.3份、钛白粉6份、铝粘土9份、滑石粉14份、石英粉9.5份、沉淀硫酸钡18.5份、环氧稀释剂2份、硅烷偶联剂0.28份和消泡剂0.32份；B组分中，苯甲醇12份、二甲苯20份、丙二酚4.5份、间苯二甲胺16份、双酚F型环氧树脂20份、聚氧丙烯三胺15份和固化促进剂DMP-30为3.1份，其余原料和制备步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例1

本对比例提供一种耐海水环氧涂料，与实施例1不同的是，A组分中，没有低分子量环氧树脂和C9石油树脂，其余原料和制备步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例2

本对比例提供一种耐海水环氧涂料，与实施例1不同的是，A组分中，没有双酚A型环氧树脂和C9石油树脂，其余原料和制备步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例3

本对比例提供一种耐海水环氧涂料，与实施例1不同的是，A组分中，没有环氧树脂改性剂，其余原料和制备步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例4

本对比例提供一种耐海水环氧涂料，与实施例1不同的是，B组分中，没有间苯二甲胺，其余原料和制备步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例5

本对比例提供一种耐海水环氧涂料，与实施例1不同的是，B组分中，没有聚氧丙烯三胺和双酚F型环氧树脂，其余原料和制备步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。

试验例1

对实施例1-10和对比例1-5得到的耐海水环氧涂料进行性能检测，具体过程和方法如下。

试件制备及测试方法：按照GB/T1727-1992方法进行。

(1)固含量测试：按照GB/T1725-2007方法进行。

(2)抗流挂性能测试：按照GB9264-88方法进行。

(3)抗耐磨性测试：按照GB/T1768方法进行。

(4)附着力测试：按照ISO4624或ASTM4541标准进行测试，使用的仪器为AT-A自动拉拔仪，制作铁板喷砂处理，膜厚150微米，自然干燥24小时后测试。

(5)耐盐雾性测试：按照GB/T1771方法进行。

(6)耐水性测试：按照GB/T1733方法进行。

(7)耐侯性测试：按照GB/T9274方法进行。

检测结果如表2所示。

表2耐海水环氧涂料性能数据表

表2可以看出，实施例1-8的抗耐磨性能、附着力、耐盐雾性能和耐水性能较好，综合性能优于对比例1-5的，可应用于耐海水的环境中。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。