离子型环烯烃聚合物、基于该离子型环烯烃聚合物的光自修复材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 离子型环烯烃聚合物、基于该离子型环烯烃聚合物的光自修复材料及其制备方法和应用 (Ionic cyclic olefin polymer, light self-repairing material based on ionic cyclic olefin polymer, and preparation method and application of light self-repairing material ) 是由 李悦生 聂凤敏 潘莉 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种离子型环烯烃聚合物、基于该离子型环烯烃聚合物的光自修复材料及其制备方法和应用,属于自修复材料技术领域。本发明制备的离子型环烯烃聚合物结构中存在可逆离子,且该聚合物在红外光下展现优异的光热转换能力,使得该聚合物在光照刺激下具有高效的修复性能；同时,自修复材料制备过程中所采用的Grubbs 3钌催化剂,不仅用于催化开环易位聚合,在聚合反应完成加入终止剂后,其与终止剂反应所得的Grubbs 3衍生物还具有优异的光热效应,因此不需要额外加入光热转化剂,扩宽了Grubbs 3钌催化剂的应用。(The invention discloses an ionic cycloolefin polymer, a light self-repairing material based on the ionic cycloolefin polymer, and a preparation method and application of the light self-repairing material, and belongs to the technical field of self-repairing materials. The ionic cycloolefin polymer prepared by the invention has reversible ions in the structure, and the polymer shows excellent photo-thermal conversion capability under infrared light, so that the polymer has high-efficiency repair performance under illumination stimulation; meanwhile, the Grubbs 3 ruthenium catalyst adopted in the preparation process of the self-repairing material is not only used for catalyzing ring-opening metathesis polymerization, but also has excellent photo-thermal effect with the Grubbs 3 derivative obtained by the reaction of the Grubbs 3 catalyst and the terminator after the polymerization reaction is finished and the terminator is added, so that the photo-thermal conversion agent does not need to be additionally added, and the application of the Grubbs 3 ruthenium catalyst is widened.)
技术领域
本发明涉及自修复材料技术领域，特别是涉及一种离子型环烯烃聚合物、基于该离子型环烯烃聚合物的光自修复材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，受生物系统中独特而有效的伤口愈合过程的启发，研究者们开发了多种在遭受外界破坏后实现几乎完全修复的合成聚合物材料。在自修复材料领域中始终存在材料的修复效率与机械性能内在矛盾，这意味着实现或加速高机械强度材料的自修复过程，需要施加外部的刺激。这些刺激包括热、光照、溶剂、pH等，其中传统加热方法引起的自修复作用范围有限，加热过程还可能会破坏材料受损区域以外的结构，从而造成能量浪费和经济损失。相比而言，基于光照产热效应的自修复方式具有诸多优点，如：操作距离远、精度高、强度可调、修复效率高、对周围区域的影响小、成本低廉等，具有广阔的应用前景(Habault D.etc.Chem.Soc.Rev.,2013,42,7244)。因此开发高效率的光自修复材料具有很重要的现实意义。
目前用于光自修复材料中的光热转化剂主要是无机纳米材料，如贵金属纳米颗粒、碳材料等，它们和聚合物材料的相容性较差，造成复合材料的机械性能下降，大大限制了其应用范围。鉴于无机纳米材料存在的缺点，有机光热材料得到高度重视，近年来夏海平课题组报道的碳龙配合物(金属杂芳香化合物)，通过化学反应可以共价地结合到聚合物中，使得聚合物具有出色的光热效应(Xia H.etc.Acc.Chem.Res.2018,51,1691)。但是可以发现其制备过程相对较为复杂，进一步推广受到了一定的限制。
因此开发合成过程简单、方便易得并且与聚合物有较好的相容性的光热材料对开发高性能的光自修复材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子型环烯烃聚合物、基于该离子型环烯烃聚合物的光自修复材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，使光自修复材料具有良好的光热效应及修复性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一是提供一种离子型环烯烃聚合物，具有式I所示的化学结构，其中y代表聚合度50≤y≤2000，X代表双三氟甲基磺酰亚胺阴离子(Tf2N-)、全氟丁基磺酸阴离子(CF3(CF2)3SO3 -)、三氟甲基磺酸根阴离子(CF3SO3 -)或甲基磺酸根阴离子(CH3SO3 -)，m、n为侧链长度，1≤m≤5，0≤n≤8；
优选的，所述式I中，100≤y≤800，X为全氟丁基磺酸阴离子(CF3(CF2)3SO3 -)，m＝3，0≤n≤4。
本发明的技术方案之二是提供一种光自修复材料，包括上述离子型环烯烃聚合物。
优选的，所述光自修复材料为厚度为0.2～0.5mm的薄膜材料。
本发明的技术方案之三是提供上述光自修复材料的制备方法，包括下步骤：在二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(II)催化剂作用下，将具有式II结构的离子型降冰片烯衍生物，在聚合反应溶剂中进行开环易位聚合，反应结束后加入终止剂，将得到的聚合物溶液干燥，热压成型，即得所述光自修复材料；
其中，X代表双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、全氟丁基磺酸阴离子、三氟甲基磺酸根阴离子或甲基磺酸根阴离子，m、n为侧链长度，1≤m≤5，0≤n≤8。
本发明对所述具有式II所示结构的离子型降冰片烯衍生物的来源没有特殊的限制，参考文献(Nie F.M.etc.Macromolecules 2019,52,5289)，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到。
在本发明中，所述二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(II)催化剂为具有式III所示结构的化合物，其来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可通过参考文献制备得到(Grubbs R.,etc.Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(21),4035.)；
优选的，所述具有式II结构的离子型降冰片烯衍生物和所述催化剂的投料摩尔比为50～2000:1；更优选为100～800:1。
优选的，所述聚合反应的温度为0～40℃，聚合反应的时间为5～24h，更优选为12h。
优选的，所述具有式II所示结构的离子型降冰片烯衍生物和所述聚合反应溶剂的质量比为1:(3～50)，更优选为1:(10～20)。
在本发明中，将催化剂制备成催化剂溶液后加入反应体系，所述聚合反应的溶剂与催化剂溶液均为二氯甲烷溶剂。本发明对所述二氯甲烷溶剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚合反应中溶剂的用量即可。
优选的，所述终止剂为乙烯基乙醚，所述终止剂与催化剂的摩尔比为100～500:1，更优选为(200～400):1，最优选为300:1；终止所述聚合反应的时间为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min。
本发明对所述终止剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备环烯烃聚合物时采用的终止剂即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述终止剂优选为乙烯基乙醚。
本发明中，聚合结束加入终止剂后，Grubbs 3催化剂和终止剂反应得到Grubbs 3衍生物，聚合物中Grubbs 3衍生物的质量含量为0.08～1.60％。
本发明对所述干燥聚合物的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空干燥的技术方案即可。在本发明中，所述聚合反应产物真空干燥的温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，最优选为40℃。在本发明中，所述聚合产物干燥的时间优选为12～24h，更优选为16～20h，最优选为18h。
优选的，所述热压成型的温度为120～160℃，压力为2～6MPa，热压时间为10min。
本发明的技术方案之四是提供上述离子型环烯烃聚合物或光自修复材料在光修复领域中的应用。
本发明的技术方案之五是提供Grubbs 3衍生物作为自修复材料光热转化剂的应用，所述Grubbs 3衍生物为二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](乙氧基亚甲基)双(3-溴吡啶)钌(II)；所述自修复材料为上述光自修复材料。
本发明研究了离子型环烯烃聚合物膜材料的光热效应，利用808nm激光器测试聚合物膜的光热转化，激光功率密度为1W/cm2，期间使用红外相机实时记录拍摄光热图像，实时测量聚合物膜在激光照射下的温度。测试结果表明材料具有良好的光热效应。
本发明研究了离子型环烯烃聚合物膜在激光下的修复性能，将拉伸样品条中间切断，然后轻轻地将两个断裂面连接一起，放置。测试功率为1W/cm2的808nm激光下，聚合物样品的机械性能的修复情况。修复实验采用INSTRON 5969仪器测试进行修复的离子聚合物的力学性能。测试结果表明离子型环烯烃聚合物具有良好的修复性能。
本发明提供的离子型聚烯烃聚合物具有良好的光热效应，同时兼具优异的机械性能和光修复性能。通过调控Grubbs 3催化剂与离子型降冰片烯衍生物的比例来调整聚合物中Grubbs 3衍生物的含量，改变环烯烃材料的光热效应，进而调控材料的光修复的效率。具体的，当近红外光照射到离子型环烯烃聚合物膜上时，聚合物中的Grubbs 3衍生物吸收近红外光对聚合物膜进行加热，提高聚合物膜中离子作用的可逆性和链段的运动能力实现破损膜的自修复，大大提高了修复效率。实施例的结果表明，本发明制备的近红外光修复离子型环烯烃聚合物材料，当其表面出现微裂纹时，在波长808nm的红外灯下照射1～10分钟微裂纹消失，材料力学性能实现完全修复。
本发明公开了以下技术效果：
本发明制备得到了一种具有光热效应的离子型环烯烃聚合物，该聚合物中可逆离子的存在，使得聚合物在光照下具有高效的修复性能，使得基于该离子型环烯烃聚合物的光自修复材料可以简单高效的实现光修复效果，同时具有修复过程条件温和、底物普适性好、原子利用率高的特点，对于类似材料的制备具有指导意义。
同时，本发明制备过程中所采用的Grubbs 3钌催化剂，不仅能用于催化开环易位聚合，在聚合反应完成加入终止剂后，其与终止剂反应所得的钌金属配合物还具有优异的光热效应，在近红外光作用下，可高效地将光能转化为热能，使得后续制备光自修复材料不需要额外添加光热转化剂，制得的光自修复材料具有明显的光热效应，扩宽了Grubbs 3钌催化剂的应用，实现材料快速修复。
本发明中的Grubbs 3衍生物作为有机光热材料，与已报道的有机光热材料相比，具有类似的光热效果，且其光热效果稳定，具有广泛应用的前景。
本发明中离子环烯烃聚合物材料中由于大量的离子作用，使得聚合物材料本身具有一定的离子导电性，使得其还可以单独作为柔性电子传感器而使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中离子型环烯烃聚合过程中的聚合原液的核磁氢谱；其中上图为单体，下图为聚合物。
图2为本发明实施例1中离子型环烯烃聚合物薄膜在近红外光(λ＝808nm,1W/cm2)照射下，膜表面温度随时间的变化趋势；
图3为本发明实施例1中离子型环烯烃聚合物薄膜在近红外光(λ＝808nm,1W/cm2)照射下修复3min后的应力应变曲线；
图4为本发明实施例5中二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](乙氧基亚甲基)双(3-溴吡啶)Grubbs 3衍生物的紫外可见吸收光谱；
图5为本发明实施例5中不同浓度的二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](乙氧基亚甲基)双(3-溴吡啶)Grubbs 3衍生物溶液，在近红外光(λ＝808nm,1W/cm2)照射下，溶液温度随时间的变化趋势。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
离子型环烯烃聚合物的结构通式为：
其中，侧链长度m＝3，n＝0，聚合度y＝100，X＝全氟丁基磺酸阴离子(CF3(CF2)3SO3 -)，合成步骤如下：
以下操作都在布劳恩(Mbraun)手套箱中进行：在50mL聚合瓶中加入3-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-2-氧代烷基)-1-甲基-1氢-咪唑全氟丁基磺酸盐(1.0g,1.74mmol)和10mL超干二氯甲烷，搅拌混合15分钟。5mL安瓶中加入15.4mg(0.0174mmol)的二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(II)催化剂和2mL的二氯甲烷，得到催化剂溶液。在搅拌的条件下，将催化剂溶液加入到上述聚合瓶中在25℃下进行12h的聚合反应，取反应原液通过核磁技术检测反应进程。聚合完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中按催化剂：终止剂摩尔比＝1:300加入乙烯基乙醚375.84mg(5.22mmol)终止所述聚合反应，30min后将得到的聚合反应溶液在40℃的真空烘箱中干燥18h，得到0.993g聚合反应产物，产率为99.3％，Grubbs 3衍生物质量含量为1.52％。
经过核磁共振检测核磁原液谱图，如图1所示，单体中δ＝5.8-6.2ppm降冰片烯环上双键振动吸收峰全部消失，核磁谱图中出现δ＝5.0-5.5ppm处开环易位聚合后主链双键峰，证明单体完全转化，聚合成功。
将实施例1所得聚合物在120℃、2MPa压力下热压10min，得到0.3mm厚的聚合物薄膜。
离子型环烯烃聚合物膜材料的光热效应测试：
利用808nm激光器测试聚合物膜的光热转化，激光功率密度为1W/cm2，期间使用红外相机实时记录拍摄光热图像，实时测量聚合物膜在激光照射下的温度。
本发明实施例1得到的离子型环烯烃聚合物膜的光热效应测试结果如图2所示，其在1W/cm2的808nm红外光照射下80s后，聚合物膜表面温度升至100℃，测试结果表明材料具有良好的光热效应。
离子型环烯烃聚合物膜在激光下的修复性能：
修复实验采用INSTRON 5969仪器测试进行修复的离子聚合物的力学性能：将拉伸样品条中间切断，然后轻轻地将两个断裂面连接一起，放置，测试功率为1W/cm2的808nm激光下，聚合物样品的机械性能的修复情况。
本发明实施例1得到的离子型环烯烃聚合物膜的光修复实验测试结果如图3所示，在1W/cm2的808nm红外光照射下，3min就可以实现接近100％的修复。测试结果表明离子型环烯烃聚合物具有良好的修复性能。
实施例2
离子型环烯烃聚合物的结构通式为：
其中侧链长度m＝3，n＝0，聚合度y＝800，X＝全氟丁基磺酸阴离子(CF3(CF2)3SO3 -)，合成步骤如下：
以下操作都在布劳恩(Mbraun)手套箱中进行：在50mL聚合瓶中加入3-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-2-氧代烷基)-1-甲基-1氢-咪唑全氟丁基磺酸盐(1.0g,1.74mmol)和10mL超干二氯甲烷，搅拌混合15分钟。5mL安瓶中加入1.93mg(0.0022mmol)的二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(II)催化剂和0.5mL的二氯甲烷，得到催化剂溶液。在搅拌的条件下，将催化剂溶液加入到上述聚合瓶中在40℃下进行12h的聚合反应，取反应原液通过核磁技术检测反应进程。聚合完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中按催化剂：终止剂摩尔比＝1:300加入乙烯基乙醚47.5mg(0.66mmol)终止所述聚合反应，30min后将得到的聚合反应溶液在40℃的真空烘箱中干燥18h，得到0.996g聚合反应产物，产率为99.6％，Grubbs 3衍生物质量含量为0.193％。
将实施例2所得聚合物在160℃、6MPa压力下热压10min，得到0.3mm厚的聚合物薄膜。
将本发明实施例2得到的离子型环烯烃聚合物膜进行光热效应测试(测试方法同实施例1)，测试结果表明其在1W/cm2的808nm红外光照射下180s后聚合物膜表面温度升至80℃。
对本发明实施例2得到的离子型环烯烃聚合物膜进行光修复实验测试(测试方法同实施例1)，测试结果表明在1W/cm2的808nm红外光照射下，8min就可以实现接近100％的修复。
实施例3
离子型环烯烃聚合物的结构通式为：
其中侧链长度m＝3，n＝4，聚合度y＝100，X＝双三氟甲基磺酰亚胺阴离子(Tf2N-)，合成步骤如下：
以下操作都在布劳恩(Mbraun)手套箱中进行：在50mL聚合瓶中加入3-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-2-氧代烷基)-1-甲基-1氢-咪唑全氟丁基磺酸盐(1.0g,1.64mmol)和10mL超干二氯甲烷，搅拌混合15分钟。5mL安瓶中加入14.48mg(0.0164mmol)的二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(II)催化剂和2mL的二氯甲烷，得到催化剂溶液。在搅拌的条件下，将催化剂溶液加入到上述聚合瓶中在30℃下进行12h的聚合反应，取反应原液通过核磁技术检测反应进程。聚合完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中按催化剂：终止剂摩尔比＝1:200加入乙烯基乙醚236.16mg(3.28mmol)终止所述聚合反应，30min后将得到的聚合反应溶液在40℃的真空烘箱中干燥18h，得到0.995g聚合反应产物，产率为99.5％,Grubbs 3衍生物质量含量为1.43％。
将实施例3所得聚合物在140℃、4MPa压力下热压10min，得到0.3mm厚的聚合物薄膜。
对本发明实施例3得到的离子型环烯烃聚合物膜进行光热效应测试(测试方法同实施例1)，测试结果表明其在1W/cm2的808nm红外光照射下100s后聚合物膜表面温度升至95℃。
对本发明实施例3得到的离子型环烯烃聚合物膜进行光修复实验测试(测试方法同实施例1)，测试结果表明在1W/cm2的808nm红外光照射下，3min就可以实现接近100％的修复。
实施例4
离子型环烯烃聚合物的结构通式为：
其中侧链长度m＝3，n＝8，聚合度y＝2000，X＝三氟甲基磺酸根阴离子(CF3SO3 -)，合成步骤如下：
以下操作都在布劳恩(Mbraun)手套箱中进行：在50mL聚合瓶中加入3-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-2-氧代烷基)-1-甲基-1氢-咪唑全氟丁基磺酸盐(3.0g,5.60mmol)和30mL超干二氯甲烷，搅拌混合15分钟。5mL安瓶中加入2.48mg(0.0028mmol)的二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(II)催化剂和0.5mL的二氯甲烷，得到催化剂溶液。在搅拌的条件下，将催化剂溶液加入到上述聚合瓶中在40℃下进行12h的聚合反应，取反应原液通过核磁技术检测反应进程。聚合完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中按催化剂：终止剂摩尔比＝1:400加入乙烯基乙醚80.64mg(1.12mmol)终止所述聚合反应，30min后将得到的聚合反应溶液在40℃的真空烘箱中干燥18h，得到2.90g聚合反应产物，产率为96.7％,Grubbs 3衍生物质量含量为0.08％。
将实施例4所得聚合物在140℃、4MPa压力下热压10min，得到0.5mm厚的聚合物薄膜。
对本发明实施例4得到的离子型环烯烃聚合物膜进行光热效应测试(测试方法同实施例1)，测试结果表明其在1W/cm2的808nm红外光照射下240s后聚合物膜表面温度升至60℃。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例4得到的离子型环烯烃聚合物膜进行光修复实验测试(测试方法同实施例1)，测试结果表明在1W/cm2的808nm红外光照射下，10min就可以实现接近100％的修复。
实施例5
离子型环烯烃聚合物的结构通式为：
其中侧链长度m＝1，n＝8，聚合度y＝1000，X＝甲基磺酸根阴离子(CH3SO3 -)，合成步骤如下：
以下操作都在布劳恩(Mbraun)手套箱中进行：在50mL聚合瓶中加入3-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-2-氧代烷基)-1-甲基-1氢-咪唑全氟丁基磺酸盐(2.0g,4.40mmol)和30mL超干二氯甲烷，搅拌混合15分钟。5mL安瓶中加入3.90mg(0.0044mmol)的二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(II)催化剂和0.5mL的二氯甲烷，得到催化剂溶液。在搅拌的条件下，将催化剂溶液加入到上述聚合瓶中在25℃下进行12h的聚合反应，取反应原液通过核磁技术检测反应进程。聚合完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中按催化剂：终止剂摩尔比＝1:400加入乙烯基乙醚126.72mg(1.76mmol)终止所述聚合反应，30min后将得到的聚合反应溶液在40℃的真空烘箱中干燥18h，得到1.90g聚合反应产物，产率为95.0％,Grubbs 3衍生物质量含量为0.19％。
将实施例5所得聚合物在140℃、4MPa压力下热压10min，得到0.5mm厚的聚合物薄膜。
对本发明实施例5得到的离子型环烯烃聚合物膜进行光热效应测试(测试方法同实施例1)，测试结果表明其在1W/cm2的808nm红外光照射下180s后聚合物膜表面温度升至80℃。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例5得到的离子型环烯烃聚合物膜进行光修复实验测试(测试方法同实施例1)，测试结果表明在1W/cm2的808nm红外光照射下，8min就可以实现接近100％的修复。
实施例6
离子型环烯烃聚合物的结构通式为：
其中侧链长度m＝5，n＝0，聚合度y＝500，X＝甲基磺酸根阴离子(CH3SO3 -)，合成步骤如下：
以下操作都在布劳恩(Mbraun)手套箱中进行：在50mL聚合瓶中加入3-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-2-氧代烷基)-1-甲基-1氢-咪唑全氟丁基磺酸盐(1.0g,2.51mmol)和30mL超干二氯甲烷，搅拌混合15分钟。5mL安瓶中加入4.44mg(0.0050mmol)的二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(II)催化剂和0.5mL的二氯甲烷，得到催化剂溶液。在搅拌的条件下，将催化剂溶液加入到上述聚合瓶中在25℃下进行12h的聚合反应，取反应原液通过核磁技术检测反应进程。聚合完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中按催化剂：终止剂摩尔比＝1:400加入乙烯基乙醚144mg(2mmol)终止所述聚合反应，30min后将得到的聚合反应溶液在40℃的真空烘箱中干燥18h，得到0.950g聚合反应产物，产率为95.0％,Grubbs 3衍生物质量含量为0.44％。
将实施例6所得聚合物在140℃、4MPa压力下热压10min，得到0.3mm厚的聚合物薄膜。
对本发明实施例6得到的离子型环烯烃聚合物膜进行光热效应测试(测试方法同实施例1)，测试结果表明其在1W/cm2的808nm红外光照射下150s后聚合物膜表面温度升至90℃。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例6得到的离子型环烯烃聚合物膜进行光修复实验测试(测试方法同实施例1)，测试结果表明在1W/cm2的808nm红外光照射下，5min就可以实现接近100％的修复。
实施例7
利用紫外可见分光光度计，测试了二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](乙氧基亚甲基)双(3-溴吡啶)钌(II)Grubbs 3衍生物的光谱吸收峰位，结果如图4所示，表明该催化剂在红外领域有较强的吸收峰。同时也测试了二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](乙氧基亚甲基)双(3-溴吡啶)钌(II)Grubbs 3衍生物的光热效应，将催化剂溶解在三氯甲烷溶液中，配成不同浓度的催化剂溶液(0.5mg/mL、1.0mg/mL、2.0mg/mL)，利用808nm激光器测试催化剂溶液的光热转化，激光功率密度为1W/cm2，期间使用红外相机实时记录拍摄光热图像，实时测量催化剂溶液在激光照射下的温度。测试结果如图5所示表明催化剂具有良好的光热效应。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
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