一种非碳基低成本析氧催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种非碳基低成本析氧催化剂及其制备方法 (Non-carbon-based low-cost oxygen evolution catalyst and preparation method thereof ) 是由 贺高红 李楠楠 焉晓明 高莉 胡磊 底梦婷 孙小军 刘杰 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种非碳基低成本析氧催化剂及其制备方法,属于阴离子交换膜电解水制氢技术领域。本发明首先合成了具有性能和稳定性优良的Co-(3)O-(4)/TiN催化剂,再在此基础上通过气相沉积选择性磷化法制得CoP@TiO-(2)催化剂。所制备的CoP@TiO-(2)催化剂具有较好性能和稳定性,可应用于阴离子交换膜电解水制氢电池中。(The invention discloses a non-carbon-based low-cost oxygen evolution catalyst and a preparation method thereof, belonging to the technical field of hydrogen production by water electrolysis through an anion exchange membrane. The invention firstly synthesizes Co with excellent performance and stability 3 O 4 TiN catalyst, and then CoP @ TiO is prepared by vapor deposition selective phosphating method on the basis 2 A catalyst. Prepared CoP @ TiO 2 The catalyst has better performance and stability, and can be applied to a cell for producing hydrogen by electrolyzing water through an anion exchange membrane.)
技术领域
本发明属于阴离子交换膜电解水制氢技术领域，涉及到一种非碳基低成本析氧催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球环境与能源问题的日益严峻，风能、水能、太阳能、生物能、氢能等新能源被广泛关注。其中，以氢能为代表的绿色能源具有清洁、高效、环境友好等特点。目前工业上的应用还是以矿物燃料制氢为主，这显然并不能回避化石能源的不可再生和环境危害等问题。采用水作为原料的电解水制氢技术成为了现在主要的研究方向。水作为地球上大量存在的资源，几乎是取之不竭，用之不尽的。电解水制氢的产物单一，对环境没有危害。
阴离子交换膜电解水制氢是一种新型电解水制氢的方法，许多研究机构和大学积极参与这项研究，主要是因为它的低成本和高性能。相比碱性电解水和质子交换膜电解水，阴离子交换膜电解水结合两者的优点，即可以制得高纯度的氢气又可以采用非贵金属催化剂作为阴阳极催化剂，因而可以显著降低成本。阴离子交换膜电解水制氢设备的核心部件为膜电极，其中膜电极由阴阳极催化层和阴离子交换膜组成，阴阳极催化层由催化剂组成，目前的催化剂存在性能和稳定性较差的问题，因此寻找一种具有优良性能和稳定性同时兼具低成本的催化剂，是目前关注的热点之一。
发明内容
本发明旨在提高阴离子交换膜电解水制氢的性能和稳定性同时降低设备成本，提供了一种非碳基低成本析氧催化剂的制备方法：合成了具有性能和稳定性优良的Co3O4/TiN催化剂，再在此基础上通过气相沉积选择性磷化法制得[email protected]2催化剂。所制备的催化剂具有较好性能和稳定性，可应用于阴离子交换膜电解水制氢电池中。
本发明的技术方案：
一种非碳基低成本析氧催化剂，该非碳基低成本析氧催化剂即为[email protected]2催化剂，其结构如下：
[email protected]2催化剂主要由CoP和TiO2两种组分组成，CoP与TiO2形成异质结结构，其外观呈絮状结构，尺寸为25~40nm。
一种非碳基低成本析氧催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）Co3O4/TiN催化剂的制备：将醋酸钴溶于溶剂A中，再加入纳米氮化钛和氨水，在70~90 ℃反应10~15 h，将经过离心后的产物用工业乙醇和纯水交替反复清洗3~5次，烘箱干燥。将干燥后的产物在马弗炉中煅烧，最终制得产物Co3O4/TiN催化剂；
所述的醋酸钴：纳米氮化钛：氨水质量比为1~4：1：2~12；
所述的醋酸钴、纳米氮化钛和氨水在溶剂A中的w/v(g/ml)为4%~32%；
所述的溶剂A为无水乙醇与纯水的混合溶液；
所述的溶剂A中无水乙醇：纯水的体积比为0~25:25~0；
（2）[email protected]2催化剂的制备：在流动惰性气体B保护下，将Co3O4/TiN催化剂和次亚磷酸钠放入管式炉中进行选择性磷化处理，最终制得[email protected]2催化剂；
所述的Co3O4/TiN催化剂：次亚磷酸钠质量比为2：2.5~10；
所述的惰性气体B为氮气和氩气中的一种；
所述的惰性气体B的流速为0.1~0.5 L/min；
所述的Co3O4/TiN催化剂干燥的温度为50~80 °C，时间为24 h以上；所述的Co3O4/TiN催化剂在马弗炉中煅烧温度为300~500 ℃，升温速率为2~5 ℃/min，时间为2~5 h；所述的[email protected]2催化剂在管式炉中煅烧温度为300~500 ℃，升温速率为2~5 ℃/min，时间为2~5h。
本发明的有益效果：
（1）通过调控催化剂前驱体的比例以及磷化程度制得一系列的催化剂，可以控制制备出的催化剂的性能和稳定性。
（2）所制备的催化剂具有优良的性能和稳定性，同时制备方法简单，具有较低的成本。
（3）[email protected]2催化剂在进行上电池测试中其性能和稳定性均优于贵金属催化剂，且产氢速率稳定。
附图说明
图1是不同磷化程度[email protected]2催化剂的XRD测试图。
图2是[email protected]2催化剂的SEM测试图。
图3是2:5磷化程度[email protected]2催化剂的XRD测试图。
图4是2:10磷化程度[email protected]2催化剂的XRD测试图。
图5是实施例3制备的[email protected]催化剂的XRD测试图。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1
（1）Co3O4/TiN催化剂的制备：将1 g醋酸钴溶于25 ml纯水中，加入0.5 g纳米氮化钛和2 ml氨水，经过超声处理，倒入圆底烧瓶中在80 ℃下反应10 h，将经过离心后的产物用工业乙醇和纯水交替反复清洗3次，60 ℃烘箱干燥24 h。将干燥后的产物在300 ℃的马弗炉中煅烧2 h，升温速率为5 ℃/min，最终制得Co3O4/TiN催化剂；
（2）[email protected]2催化剂的制备:在0.1L/min氩气保护下，将0.2 g Co3O4/TiN催化剂和0.5 g次亚磷酸钠放入升温速率为2 ℃/min的300 ℃管式炉中进行选择性磷化处理2 h，最终制得[email protected]2催化剂；
本实例所得到的[email protected]2催化剂的结构经上电池测试表明（图3），本实施例中所制备的[email protected]2催化剂在50 °C, 1 mol/L KOH溶液中，电压为2 V时，电流密度为800 mA/cm2。在400 mA/cm2下稳定性可达100 h以上。
实施例2
（1）Co3O4/TiN催化剂的制备：将1.5 g醋酸钴溶于25 ml纯水中，加入0.5 g纳米氮化钛和3 ml氨水，经过超声处理，倒入圆底烧瓶中在80 ℃下反应10 h，将经过离心后的产物用工业乙醇和纯水交替反复清洗3次，60 ℃烘箱干燥24 h。将干燥后的产物在300 ℃的马弗炉中煅烧2 h，升温速率为5 ℃/min，最终制得Co3O4/TiN催化剂；
（2）[email protected]2催化剂的制备:在0.1L/min氩气保护下，将0.2 gCo3O4/TiN催化剂和1g次亚磷酸钠放入升温速率为2 ℃/min的300 ℃管式炉中进行选择性磷化处理2 h，最终制得[email protected]2催化剂；
本实例所得到的[email protected]2催化剂的结构经上电池测试表明（图4），本实施例中所制备的[email protected]2催化剂在50 °C, 1 mol/L KOH溶液中，电压为2 V时，电流密度为1000 mA/cm2。在400 mA/cm2下稳定性可达100 h以上。
实施例3
（1）Co3O4/TiN催化剂的制备：将1.5 g醋酸钴溶于25 ml纯水中，加入0.5 g纳米氮化钛和3 ml氨水，经过超声处理，倒入圆底烧瓶中在80 ℃下反应10 h，将经过离心后的产物用工业乙醇和纯水交替反复清洗3次，60 ℃烘箱干燥24 h。将干燥后的产物在300 ℃的马弗炉中煅烧2 h，升温速率为5 ℃/min，最终制得Co3O4/TiN催化剂；
（2）[email protected]2催化剂的制备:在0.1L/min氩气保护下，将0.2 gCo3O4/TiN催化剂和0.25 g次亚磷酸钠放入升温速率为2 ℃/min的300 ℃管式炉中进行选择性磷化处理2 h，最终制得[email protected]2催化剂；
本实例所得到的[email protected]2催化剂的结构经上电池测试表明（图5），本实施例中所制备的[email protected]2催化剂在50 °C, 1 mol/L KOH溶液中，电压为2 V时，电流密度为750 mA/cm2。在400 mA/cm2下稳定性可达100 h以上。