具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请作进一步地详细描述。

应注意的是，在本说明书中，相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本申请的描述中，需要说明的是，术语“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。本申请中所描述的表达位置与方向的词，均是以附图为例进行的说明，但根据需要也可以做出改变，所做改变均包含在本发明保护范围内。本申请的附图仅用于示意相对位置关系不代表真实比例。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

以下，对本申请实施例中的部分用语进行解释说明，以便于本领域技术人员理解。

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)：是一种用来产生纯度高、性能好的固态材料的化学技术。半导体产业使用此技术来成长薄膜。典型的CVD工艺是将晶圆(基底)暴露在一种或多种不同的前趋物下，在基底表面发生化学反应或/及化学分解来产生欲沉积的薄膜。反应过程中通常也会伴随地产生不同的副产品，但大多会随着气流被带走，而不会留在反应腔(reaction chamber)中。

物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)：在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。

电化学沉积(Electrochemical Deposition)：是指在外电场作用下电流通过电解质溶液中正负离子的迁移并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术。在阴极产生金属离子的还原而获得金属镀层，称为电镀。在阳极发生阳极金属的氧化而形成合用的氧化膜，称为金属的电化学氧化，简称金属的电氧化。

薄膜转移法：将薄膜从一个衬底分离并转移到另外一个衬底(目标衬底)上。

为了方便理解本申请实施例提供的复合铜箔结构，首先说明一下其应用场景，该复合铜箔结构被广泛用于集成电路、印刷电路板(Printed Circuit Board，PCB)、电子元件、能量存储设备和航空航天设备，进行信号传输和电气互联。以PCB为例，PCB是通过对覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate，CCL)有选择地进行加工、蚀刻、钻孔及镀铜等工序而制成的具有不同导电图形的印制电路。CCL作为PCB制造中的基板材料，对PCB主要起互连导通、绝缘和支撑的作用，对电路中信号的传输速度、能量损失和特性阻抗等有很大的影响，因此，PCB的性能、品质、制造中的加工性、制造水平、制造成本以及长期的可靠性及稳定性在很大程度上取决于CCL。其中，CCL简称覆铜板，是将电子玻纤布或其它增强性材料浸以树脂，然后在其一面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种板状材料。

随着信号传输朝着高频高速方向发展，急需降低PCB中导体损耗以降低传输线的插入损耗；能源器件向着高能量密度和薄型化、小型化的方向发展，急需提高铜箔的通流能力、同时降低铜损和减少焦耳热。这些需求均对铜箔的电导率提出了更高的要求，需要制备出电导率高于100％IACS的高电导率铜箔。当前，商业铜箔的制备方法主要为压延法和电解法，电导率在97％IACS左右，难以满足行业发展对铜箔电导率的需求。

基于此，本申请提供了一种高电导率的复合铜箔结构，该复合铜箔结构在高频信号(例如在信号频率大于1MHZ)场合尤为适用。为了便于理解本申请技术方案，下面将结合附图和具体实施方式对本申请所提供的高电导率的复合铜箔结构进行具体说明。

参见图1和图2，图1为本申请实施例提供的一种复合铜箔结构的结构示意图，图2为本申请实施例提供的另一种复合铜箔结构的结构示意图。所述复合铜箔结构10包括铜箔芯层11和壳层12，其中，所述铜箔芯层11沿厚度方向X具有相对的第一表面和第二表面；所述壳层12至少位于所述铜箔芯层11的所述第一表面和所述第二表面；其中，所述壳层12包括：N层石墨烯层：1211～121N和M层金属铜层1221～122M，所述石墨烯层121n(n为1～N的任意整数)和所述金属铜层122m(m为1～M的任意整数)沿X方向交替叠层设置，且所述壳层12中靠近所述铜箔芯层11的一面的为所述石墨烯层121_n，N为大于0的整数，M为大于0的整数,且M＝N或M＝N-1，所述铜箔芯层11的厚度大于所述壳层12中所述金属铜层122n的厚度。例如图1中以N等于4，M等于4为例进行示意，且所述壳层12中靠近所述铜箔芯层11一侧的为第一层石墨烯层1211，在所述壳层12中，且沿所述铜箔芯层11指向所述壳层12方向，依次为第一层石墨烯层1211、第一层金属铜层1221、第二层石墨烯层1212、第二层金属铜层1222、第三层石墨烯层1213、第三层金属铜层1223、第四层石墨烯层1214和第四层金属铜层1224。图2中以N等于4，M等于3为例进行示意，且所述壳层12中靠近所述铜箔芯层11一侧的为第一层石墨烯层1211，在所述壳层12中，且沿所述铜箔芯层11指向所述壳层12方向，依次为第一层石墨烯层1211、第一层金属铜层1221、第二层石墨烯层1212、第二层金属铜层1222、第三层石墨烯层1213、第三层金属铜层1223和第四层石墨烯层1214。

基于导体的趋肤效应，当导体中有交流电或者交变电磁场时，导体内部的电流分布不均匀，电流集中在导体的“皮肤”部分，也就是说电流集中在导体外表的薄层，越靠近导体表面，电流密度越大。因此，本申请实施例提供的上述复合铜箔结构，在铜箔芯层的表面设置有由交替叠层设置的石墨烯层和金属铜层组成的壳层，利用石墨烯和铜的复合效应来提升复合铜箔结构的表层电导率，从而可以提供一种高电导率的复合铜箔结构。并且，由于仅是在芯层的表面设置有由石墨烯层和金属铜层组成的壳层，而芯层还是采用铜箔，相比芯层同样也采用石墨烯层和金属铜层的复合层，可以降低成本。

可选的，壳层中的金属铜层可以通过PVD法或电化学沉积法形成，这样相比直接采用铜箔形成壳层中的金属铜层，壳层中的金属铜层的厚度更薄，从而在壳层厚度一定的情况下降低金属铜层的厚度可以增加壳层中石墨烯层的总层数，从而可以进一步提高壳层的电导率。

需要说明的是，在本申请中，壳层至少位于铜箔芯层的第一表面和第二表面，当然，除了第一表面和第二表面，壳层还可以位于铜箔芯层的其它表面，例如位于铜箔芯层的所有表面，在此不作限定。具体可以根据实际应用需求进行设置。

本申请对铜箔芯层的形态不作限定，铜箔芯层的形态包括但不限于为箔片，例如还可以为柱状等，具体可以根据实际应用需求进行设计。例如当应用于PCB中的CCL时，铜箔芯层可以为箔片，当应用于电缆时，铜箔芯层可以为柱状。本申请实施例仅是以铜箔芯层的形态为板状为例进行示意说明的。

本申请对壳层中石墨烯层的层数以及金属铜层的层数不作限定，由于石墨烯层与金属铜层是交替设置的，金属铜层的层数可以是与石墨烯层的层数相同，即N＝M，这样壳层最外面的膜层为金属铜层。当然金属铜层的层数也可以比石墨烯层的层数少一层，即N＝M+1，这样壳层最外面的膜层为石墨烯层。

示例性的，所述铜箔芯层可以采用商用压延铜箔或电解铜箔形成，在此不作限定。

本申请对铜箔芯层厚度的厚度不作限定，可以根据实际应用需求决定，例如以应用于PCB中的CCL为例，铜箔芯层的厚度可以设置为0.5oz～6oz之间，示例性的，铜箔芯层的厚度控制在0.5oz～3oz之间。

在本申请中，1oz是指重量1oz的铜均匀平铺在1平方英尺(ft²)的面积上所达到的厚度。它是用单位面积的重量来表示铜箔的平均厚度，用公式来表示，即1oz＝28.35g/ft²，1ft²＝0.09290304m²，1oz约为0.035mm。

可选的，为了提高铜箔芯层与壳层中石墨烯层的界面结合力，可以对铜箔芯层进行单晶化处理，所述单晶化处理用于诱导所述铜箔芯层的表面沿(111)晶面择优取向。

在本申请中，理论上，壳层中石墨烯层的层数在一定范围内，石墨烯层的层数越多，复合铜箔结构的电导率越高，但是当石墨烯层的层数超过该范围时，电导率趋于稳定。考虑到壳层中石墨烯层和金属铜层的层数越多，工艺步骤越多，从而成本越高，在具体实施时，壳层中石墨烯层的层数可以根据成本和电导率进行权衡设计，示例性的，在本申请中，石墨烯层的层数N可以设置为小于或等于100。

可选地，在本申请中，壳层中石墨烯层的层数可以设置为5层至20层。

本申请对壳层中石墨烯层的厚度和金属铜层的厚度同样不作限定，具体可以根据实际应用需求进行设计。

示例性的，在本申请中，壳层中各所述金属铜层的厚度可以控制在0.1μm～40μm之间，具体可以根据金属铜层的制作方法决定，例如金属铜层为压延或电解法制备的铜箔，金属铜层的厚度一般为小于或等于40μm；金属铜层为压延或电解法制备的超薄铜箔，金属铜层的厚度一般为小于或等于10μm；金属铜层为通过PVD法在石墨烯层表面原位沉积的金属铜膜，金属铜层的厚度一般为0.1μm～1μm；金属铜层为电化学沉积法在石墨烯层表面原位沉积的金属铜层，金属铜层的厚度一般为小于或等于3μm。由PVD法或电化学沉积法形成的金属铜层的厚度明显要小于由铜箔形成的金属铜层的厚度。

可选地，在本申请中，金属铜层的厚度可以控制在0.5μm～6μm之间，进一步地，金属铜层的厚度可以控制在0.1μm～1μm之间，在壳层厚度一定的情况下，通过降低壳层中金属铜层的厚度可以增加壳层中石墨烯层的总层数，从而进一步提升壳层的电导率。

本申请中，对壳层中不同金属铜层的厚度不作限定，位于不同层的金属铜层的厚度可以相同，当然也可以不相同。

在本申请中，为了提高壳层中石墨烯层和金属铜层的界面结合力，可以对金属铜层进行单晶化处理，以诱导所述金属铜层的表面沿(111)晶面择优取向，从而提高该金属铜层与石墨烯层的界面结合力。当然，在本申请中，也可以对金属层不进行单晶化处理，在此不作限定。

示例性的，为了提高壳层中石墨烯层和金属铜层的界面结合力，本申请的壳层中，至少有一层金属铜层是经过单晶化处理的。

可选地，本申请的壳层中，所有金属铜层都是经过单晶化处理的，以诱导每一层金属铜层的表面沿(111)晶面择优取向。

示例性的，在本申请中，壳层中各所述石墨烯层的厚度可以设置为1～10个层石墨烯分子层。进一步地，所述石墨烯层的厚度可以设置为1个石墨烯分子层或者2个石墨烯分子层。

本申请中，对壳层中不同石墨烯层的厚度不作限定，不同的石墨烯层的厚度可以相同，当然也可以不相同。

本申请实施例还提供了上述复合铜箔结构的制备方法，如图3所示，所述制备方法可以包括以下步骤：

步骤S101、提供铜箔芯层，所述铜箔芯层沿厚度方向具有相对的第一表面和第二表面。

步骤S102、至少在所述铜箔芯层的所述第一表面和所述第二表面上形成壳层。

其中，所述壳层包括N层石墨烯层和M层金属铜层，所述石墨烯层和所述金属铜层交替叠层设置，所述壳层中靠近所述铜箔芯层一侧为所述石墨烯层，N为大于0的整数，M为大于0的整数，所述铜箔芯层的厚度大于所述壳层中所述金属铜层的厚度。

为了提高铜箔芯层与壳层的界面结合力，参加图4，在步骤S101和S102之间，还可以包括步骤S103：对所述铜箔芯层进行单晶化处理，所述单晶化处理用于诱导铜箔芯层的表面沿(111)晶面择优取向。

本申请对铜箔芯层进行单晶化处理的工艺不作限定，可以为任何公知的方法。

具体地，在本申请中，可以通过如下方法在所述铜箔芯层的表面上形成所述壳层。

第一种方法：

在所述铜箔芯层表面依次形成交替叠层设置的石墨烯层和金属铜层，直至形成N层所述石墨烯层和M层所述金属铜层。即壳层是在所述铜箔芯层表面逐层形成的，以壳层中包括3层石墨烯层和3层金属铜层为例，参见图5，在所述铜箔芯层的表面上形成所述壳层是可以包括以下步骤：

步骤S201、在所述铜箔芯层的表面上形成第一层石墨烯层；

步骤S202、在第一层石墨烯层上形成第一层金属铜层；

步骤S203、在第一层金属铜层上形成第二层石墨烯层；

步骤S204、在第二层石墨烯层上形成第二层金属铜层；

步骤S205、在第二层金属铜层上形成第三层石墨烯层；

步骤S206、在第三层石墨烯层上形成第三层金属铜层。

示例性的，在本申请中，在所述铜箔芯层表面依次形成交替叠层设置的石墨烯层和金属铜层时，至少有一层所述石墨烯层采用薄膜转移法或者化学气相沉积法形成，至少有一层所述金属铜层通过物理气相沉积法或电化学沉积法形成，在此不作限定。

本申请中壳层中的所述金属铜层通过物理气相沉积法或电化学沉积法形成相比直接采用铜箔，可以降低壳层中金属铜层的厚度，在壳层厚度一定的情况下，通过降低壳层中金属铜层的厚度可以增加壳层中石墨烯层的总层数，从而可以进一步提升壳层的电导率。

示例性的，在一种可行的实现方式中，壳层中每一所述石墨烯层均采用化学气相沉积法形成，壳层中每一层所述金属铜层均采用物理气相沉积法或电化学沉积法形成。

或者，在另一种可行的实现方式中，壳层中每一所述石墨烯层均采用薄膜转移法形成，壳层中每一层所述金属铜层均采用物理气相沉积法或电化学沉积法形成。

在本申请中，为了提高壳层中石墨烯层和金属铜层的界面结合力，在形成金属铜层后，可以对金属铜层进行单晶化处理后再在金属铜层上形成石墨烯层。

示例性的，在本申请中至少有一层金属铜层是经过单晶化处理的。即在本申请中，在形成第k层金属铜层之后，还可以对所述第k层金属铜层进行单晶化处理，所述单晶化处理用于诱导第k层金属铜层的表面沿(111)晶面择优取向；其中k取大于0且小于或等于M中的至少一个整数。以M＝5为例，例如k取1，在形成第1层金属铜层之后，对所述第1层金属铜层进行单晶化处理，即只有对第1层金属铜层进行了单晶化处理，第2层石墨烯层是形成在经过单晶化处理的第1层金属铜层上的。例如k取1和3，在形成第1层金属铜层之后，对所述第1层金属铜层进行单晶化处理；在形成第3层金属铜层之后，对所述第3层金属铜层进行单晶化处理；即只有第1层金属铜层和第3层金属铜层进行了单晶化处理，第2层石墨烯层是形成在经过单晶化处理的第1层金属铜层上的，第4层石墨烯层是形成在经过单晶化处理的第3层金属铜层上的。

可选地，在本申请中每一层金属铜层都是经过单晶化处理的，从而提高壳层中每一层石墨烯层和与其相邻的金属铜层的界面结合力。

第二种方法：

如图6和图7所示，在所述铜箔芯层11的表面形成所述壳层12，可以包括：在所述铜箔芯层11的第一表面和第二表面分别贴合至少一层叠层结构01；其中，各所述叠层结构01包括金属铜层122和位于所述金属铜层122表面的石墨烯层121。

示例性的，可以通过热压烧结法在所述铜箔芯层的第一表面和第二表面分别贴合至少一层叠层结构。

示例性的，所述叠层结构通过如下方法形成：提供金属铜层；通过薄膜转移法或化学气相沉积法在所述金属铜层的表面形成石墨烯层。

参考图6，可以先通过薄膜转移法在所述金属铜层122的一侧表面上形成石墨烯层121，从而形成叠层结构01。然后在所述铜箔芯层11的第一表面和第二表面分别贴合至少一层叠层结构01形成复合铜箔结构。在形成的复合铜箔结构中，叠层结构01中的石墨烯层121可以位于靠近铜箔芯层11一侧，金属铜层122可以位于远离铜箔芯层11一侧。

参考图7，可以先通过化学气相沉积法可以在所述金属铜层122的所有表面形成石墨烯层121，从而形成叠层结构01。然后在所述铜箔芯层11的第一表面和第二表面分别贴合至少一层叠层结构01形成复合铜箔结构。在形成的复合铜箔结构中，任意相邻两层金属铜层122m之间的石墨烯层121n是由两层叠层结构01中的两层石墨烯层121形成的。

为了提高壳层中石墨烯层和金属铜层的界面结合力，在所述金属铜层的表面形成石墨烯层之前，还可以包括：对所述金属铜层进行单晶化处理，所述单晶化处理用于诱导所述金属铜层的表面沿(111)晶面择优取向。

示例性的，如图8至图10所示，在所述铜箔芯层11的表面形成所述壳层12，还可以包括：在所述铜箔芯层11的第一表面和第二表面分别贴合至少一层叠层结构01之前，在所述铜箔芯层11的第一表面和/或第二表面上形成石墨烯层121。其中，图8至图10均是以在所述铜箔芯层11的第一表面和第二表面上均形成石墨烯层121为例进行示意。

示例性的，在形成的复合铜箔结构中，对于叠层结构01中石墨烯层121是通过薄膜转移法形成在所述金属铜层122的一侧表面上的情况：如图8所示，叠层结构01中的石墨烯层121可以位于靠近铜箔芯层11一侧，金属铜层122可以位于远离铜箔芯层11一侧；或者，如图9所示，叠层结构01中的石墨烯层121可以位于远离铜箔芯层11一侧，金属铜层122可以位于靠近铜箔芯层11一侧。

示例性的，在形成的复合铜箔结构中，对于叠层结构01中石墨烯层121是通过化学气相沉积法形成在所述金属铜层122的所有表面上的情况，形成的复合铜箔结构如图10所示，位于第一层金属铜层1221与铜箔芯层11之间的第一层石墨烯层1211是由第一层叠层结构01中的石墨烯层121和形成在铜箔芯层11表面的石墨烯层121形成的。

当然，在具体实施时，也可以将第一种方法和第二种进行结合，在此不作限定。以N＝M＝4为例，例如可以先在所述铜箔芯层的表面上形成第一层石墨烯层，接着在第一层石墨烯层上形成第一层金属铜层，然后再在第一层金属铜层上贴合3层叠层结构。

需要说明的是，在本申请中，可以同时在所述铜箔芯层的不同表面形成所述壳层，例如同时在所述铜箔芯层的第一表面和第二表面形成所述壳层；当然也可以在所述铜箔芯层不同的表面上依次形成所述壳层，例如先在所述铜箔芯层的第一表面形成所述壳层，然后再在所述铜箔芯层的第二表面形成所述壳层。

下面结合具体实施例，对本申请进行详细说明。需要说明的是，本实施例中是为了更好的解释本申请，但不限制本申请。

实施例一、

该实施例采用层叠生长法(原位生长石墨烯层+原位生长金属铜层)制备复合铜箔结构，如图11所示，结合图12，具体可以包括以下步骤：

步骤S401、对铜箔芯层进行单晶化处理，制备出具有较大单晶畴区Cu(111)的铜箔芯层，形成如图12中(a)所示的结构。

其中Cu(111)晶面高度取向为铜箔芯层的厚度方向。

本申请对铜箔芯层进行单晶化处理的工艺不作限定，可以为任何公知的方法。

示例性的，可以将商用铜箔(0.5oz)裁剪成20cm*20cm幅宽，放置在耐温石英载具上，然后将整个装置放入化学气相沉积管式炉；通入惰性气体氩(纯度为99.99％)，流量为300sccm以上，去除化学气相沉积管式炉内的残留氧；然后通入氢气(纯度为99.99％)至1个大气压(1×10⁵pa)；然后将化学气相沉积管式炉的炉内的温度升温至800℃～1100℃，同时通入氢气，氢气流量控制在2sccm～500sccm，对铜箔芯层进行退火，退火时间为0.5小时～3小时；之后缓慢降温至室温得到较大单晶畴区Cu(111)的铜箔芯层。

步骤S402、采用CVD法在铜箔芯层11表面上原位生长石墨烯层1211，形成如图12中(b)所示的结构。

本申请对采用CVD法生长石墨烯层的工艺不作限定，可以为任何公知的方法。

示例性的，退火结束后，开始通入甲烷(CH₄)和惰性气体的混合气体，混合气体中CH₄含量为200ppm～20000ppm，混合气体流量为0.2sccm～50sccm，同时调节H₂流量为0.2sccm～50sccm，惰性气体流量保持不变，压力维持1个大气压，生长时间为10min～20h，在铜箔芯层表面覆盖生长出石墨烯层。

步骤S403、采用PVD法或电化学沉积法在石墨烯层1211表面原位生长金属铜层1221，形成如图12中(c)所示的结构。

本申请对采用PVD法生长金属铜层的工艺不作限定，可以为任何公知的方法。PVD法一般包括真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等方法。

示例性的，可以采用磁控溅射法先后在第一表面侧石墨烯层上和第二表面侧石墨烯层上溅射金属铜层，在具体实施时，采用高纯铜靶材(99.99％)，高真空溅射，在石墨烯层表面溅射金属铜层。磁控溅射的条件为：溅射压力4*10^-4Pa，功率为500W。金属铜层的厚度可以为500nm。

申请对采用电化学沉积法生长金属铜层的工艺不作限定，可以为任何公知的方法。

示例性的，将表面覆有石墨烯层的铜箔芯层放置在电镀槽的阴极，阳极可以采用磷铜板，电镀所需电流密度和电镀时间根据金属铜层厚度控制。一种实施例中，镀铜所用的电镀液的配方可以为：300g/L CuSO₄·5H₂O，50g/L H₂SO₄，10g/L葡萄糖，电流密度可为3A/dm²，温度可为25℃。经过一段时间的电镀后，铜箔芯层表面的石墨烯层上会覆盖一层1μm厚左右的金属铜层，关闭直流电源，将阴极板从镀液中取出，用乙醇对阴极板进行清洁，并用氮气将表面吹干，完成一层金属铜层的电镀，石墨烯层被完全被包裹在金属铜层中。

可选地，在步骤S403之后，还可以执行步骤S404：对金属铜层进行退火以进行单晶化处理。

本申请对对金属铜层进行单晶化处理的工艺不作限定，可以为任何公知的方法。

示例性的，可以将已经制备的复合膜层(金属铜层/石墨烯层/铜箔芯层)进行退火：将复合膜层放置在耐温石英载具上，然后将整个装置放入化学气相沉积设备中；通入惰性气体氩(纯度为99.99％)，流量为300sccm以上，去除设备内的残留氧；然后通入氢气(纯度为99.99％)至1个大气压(1×10⁵pa)；然后30分钟将设备内加热炉内的温度升温至500℃时，通入H₂，H₂流量为2sccm～500sccm,保温30分钟，然后30分钟内由500℃升温到1000℃进行二次保温30分钟，之后再自然降温到室温。

之后重复步骤S402、S403和S404N次，形成如图12中(d)所示的复合铜箔结构。

示例性的，当步骤S403采用磁控溅射法溅射金属铜层时，可以重复步骤S402、S403和S404三十次左右，从而可以获得1oz厚度左右的复合铜箔结构。

示例性的，当步骤S403采用电化学沉积法生长金属铜层时，可以重复步骤S402、S403和S404十七次左右，从而可以获得1oz厚度左右的复合铜箔结构。

需要说明的是，在该实施例中，步骤S401和步骤S404并不是必须执行的，可执行，也可以不执行，在此不作限定。

在该实施例一中，采用PVD法或电化学沉积法形成壳层中的金属铜层，可以降低壳层中金属铜层的厚度，在壳层厚度一定的情况下，通过降低壳层中金属铜层的厚度可以增加壳层中石墨烯层的总层数，从而进一步提升壳层的电导率。

实施例二、

该实施例采用层叠形成法(薄膜转移法形成石墨烯层+原位生长金属铜层)制备复合铜箔结构，如图13所示，结合图14，具体可以包括以下步骤：

步骤S501、对铜箔芯层进行单晶化处理，制备出具有较大单晶畴区Cu(111)的铜箔芯层，形成如图14中(a)所示的结构。

其中Cu(111)晶面高度取向为铜箔芯层的厚度方向。

本申请对铜箔芯层进行单晶化处理的工艺不作限定，可以为任何公知的方法。

示例性的，可以将商用铜箔(0.5oz)裁剪成20cm*20cm幅宽，放置在耐温石英载具上，然后将整个装置放入化学气相沉积管式炉；通入惰性气体氩(纯度为99.99％)，流量为300sccm以上，去除化学气相沉积管式炉内的残留氧；然后通入氢气(纯度为99.99％)至1个大气压(1×10⁵pa)；然后将化学气相沉积管式炉的炉内的温度升温至800℃～1100℃，同时通入氢气，氢气流量控制在2sccm～500sccm，对铜箔芯层进行退火，退火时间为0.5小时～3小时；之后缓慢降温至室温得到较大单晶畴区Cu(111)的铜箔芯层。

步骤S502、采用薄膜转移法先后在铜箔芯层11的第一表面和第二表面铺一层石墨烯层1211，形成如图14中(b)所示的结构。

本实施例采用薄膜转移法制备石墨烯层的工艺不作限定，可以为任何公知的方法。示例性的，可以将形成在衬底上的石墨烯层从衬底剥离转移贴合在铜箔芯层的第一表面和第二表面上，衬底可以为铜箔衬底、蓝宝石衬底等，在此不作限定。

可选地，在铺石墨烯层之前可以在铜箔芯层的表面均匀滴上乙醇，待乙醇完全挥发之后，石墨烯层便可紧密结合在铜箔芯层的表面。

步骤S503、采用电化学沉积法在石墨烯层1211表面原位生长金属铜层1221，形成如图14中(c)所示的结构。

申请对采用电化学沉积法生长金属铜层的工艺不作限定，可以为任何公知的方法。

示例性的，将表面覆有石墨烯层的铜箔芯层放置在电镀槽的阴极，电镀所需电流密度和电镀时间根据金属铜层厚度控制。一种实施例中，镀铜所用的电镀液的配方可以为：300g/L CuSO₄·5H₂O，50g/L H₂SO₄，10g/L葡萄糖，电流密度可为3A/dm²，温度可为25℃。经过一段时间的电镀后，铜箔芯层表面的石墨烯层上会覆盖一层1μm厚左右的金属铜层，关闭直流电源，将阴极板从镀液中取出，用乙醇对阴极板进行清洁，并用氮气将表面吹干，完成一层金属铜层的电镀，石墨烯层被完全被包裹在金属铜层中。

可选地，在步骤S503之后，还可以执行步骤S504：对金属铜层进行退火以进行单晶化处理。

本申请对对金属铜层进行单晶化处理的工艺不作限定，可以为任何公知的方法。

示例性的，可以将已经制备的复合膜层(金属铜层/石墨烯层/铜箔芯层)进行退火：将复合膜层放置在耐温石英载具上，然后将整个装置放入化学气相沉积设备中；通入惰性气体氩(纯度为99.99％)，流量为300sccm以上，去除设备内的残留氧；然后通入氢气(纯度为99.99％)至1个大气压(1×10⁵pa)；然后30分钟将设备内加热炉内的温度升温至500℃时，通入H₂，H₂流量为2sccm～500sccm,保温30分钟，然后30分钟内由500℃升温到1000℃进行二次保温30分钟，之后再自然降温到室温。

之后重复步骤S502、S503和S504N次，形成如图14中(d)所示的复合铜箔结构。

示例性的，可以重复步骤S502、S503和S504三十四次左右，从而可以获得3oz厚度左右的复合铜箔结构。

可选地，当采用薄膜转移法在金属铜层上形成石墨烯层时，在铺石墨烯层之前可以在金属铜层的表面均匀滴上乙醇，待乙醇完全挥发之后，石墨烯层便可紧密结合在金属铜层的表面。

需要说明的是，在该实施例中，步骤S501和步骤S504并不是必须执行的，可执行，也可以不执行，在此不作限定。

在该实施例二中，采用电化学沉积法形成壳层中的金属铜层，可以降低壳层中金属铜层的厚度，在壳层厚度一定的情况下，通过降低壳层中金属铜层的厚度可以增加壳层中石墨烯层的总层数，从而进一步提升壳层的电导率。

实施例三、

该实施例采用热压烧结法制备复合铜箔结构，如图15所示，结合图16，具体可以包括以下步骤：

步骤S601、对铜箔芯层和叠层结构中的金属铜层进行单晶化处理。

本申请对铜箔芯层和金属铜层进行单晶化处理的工艺不作限定，可以为任何公知的方法。

示例性的，可以将1oz厚的商用铜箔裁剪成20cm*20cm幅宽形成铜箔芯层，将6μm厚的商用铜箔裁剪成20cm*20cm幅宽形成金属铜层，然后将铜箔芯层和金属铜层放置在耐温石英载具上，然后将整个装置放入化学气相沉积管式炉；通入惰性气体氩(纯度为99.99％)，流量为300sccm以上，去除化学气相沉积管式炉内的残留氧；然后通入氢气(纯度为99.99％)至1个大气压(1×10⁵pa)；然后将化学气相沉积管式炉的炉内的温度升温至800℃～1100℃，同时通入氢气，氢气流量控制在2sccm～500sccm，对铜箔芯层进行退火，退火时间为0.5小时～3小时；之后缓慢降温至室温得到较大单晶畴区Cu(111)的铜箔芯层。

可选地，还可以采用CVD法在铜箔芯层11表面生长石墨烯层1211，形成如图16(a)所示的结构。

步骤S602、制备叠层结构。

在具体实施时，可以采用CVD法在金属铜层122上下表面原位生长石墨烯层121形成如图16中(b)所示的叠层结构01。

示例性的，采用CVD法原位生长石墨烯层可以包括：退火结束后，开始通入甲烷(CH₄)和惰性气体的混合气体，混合气体中CH₄含量为200ppm～20000ppm，混合气体流量为0.2sccm～50sccm，同时调节H₂流量为0.2sccm～50sccm，惰性气体流量保持不变，压力维持1个大气压，生长时间为10min～20h，在铜箔芯层表面覆盖生长出石墨烯层。

可选地，在金属铜层表面采用CVD法原位生长石墨烯层与在铜箔芯层表面生长石墨烯层可以同时进行。

步骤S603、在铜箔芯层11的第一表面侧和第二表面侧分别层叠至少一层叠层结构01，形成如图16中(c)所示的结构。

步骤S604、对层叠好的铜箔芯层11和叠层结构01进行热压烧结，形成如图16中(d)所示的复合铜箔结构。

需要说明的是，热压烧结可以包括在惰性气体保护下的热压烧结、微波烧结、放电等离子体烧结等中的任一种，在此不作限制。

示例性的，可以将一片1oz厚的包覆有石墨烯层的铜箔芯层和12层叠层结构进行层叠，然后在700℃～1100℃，压力50MPa～200MPa的条件下进行热压烧结，热压烧结时间为10钟～120分钟，从而可以获得3oz厚度左右的复合铜箔结构。热压烧结可以使各膜层之间进行致密化结合，同时使铜箔基体的晶粒进一步取向，提高铜箔单晶化程度和Cu(111)晶面的择优取向，以提高铜箔与石墨烯的界面结合力，从而有利于电子掺杂效应的实现，提高复合铜箔结构的电导率。

由于本申请实施例提供的复合铜箔结构的电导率较高，因此该复合铜箔结构可以应用于具有低损耗特性的高频高速领域和具有低铜损、大通流特性的功率电子领域的覆铜箔层压板和印刷电路板。

当前行业的高端板材损耗(M8:[email protected]@28GHz)难以支撑高速链路基于PCB连接演进，迫切需要低损耗板材大幅突破；当前主流材料下，介质损耗的占比已经较小，铜损耗主导了总损耗。而通过降低铜箔粗糙度来降低铜损耗的技术路径将要逼近物理极限，因此需要提高铜箔电导率来降低铜损耗。对于能源功率电子平面磁架构，PCB绕组铜损耗导致焦耳热大量聚集，严重制约了MOS管的工作效率，因此也需要通过提高绕组铜的电导率来降低热量来源。基于此，本申请实施例提供的复合铜箔结构可以应用于高速(例如112G)PCB架构和功率电子平面磁架构。

此外，本申请实施例提供的复合铜箔结构还可以应用于引线框架、连接器、法兰、散热器等场景，在此不作限定。

相应地，参见图17，本申请还提供了一种覆铜箔层压板，该覆铜箔层压板可以包括叠层设置的介质材料20和本申请实施例提供的上述任一种复合铜箔结构10。在具体实施时，如图17所示，复合铜箔结构10可以位于介质材料20的两侧，当然也可以仅位于介质材料的其中一侧，在此不作限定。由于该覆铜箔层压板解决问题的原理与前述一种复合铜箔结构相似，因此该覆铜箔层压板的实施可以参见前述复合铜箔结构的实施，重复之处不再赘述。

在具体实施时，可以利用公知的方法对复合铜箔结构进行表面粗化后，搭配介质材料，通过公知的热压方法制备成CCL，在此不作限定。

需要说明的是，应用于覆铜箔层压板的复合铜箔结构中，壳层的最外层可以为金属铜层。

相应地，本申请还提供了一种印刷电路板，包括本申请实施例提供的覆铜箔层压板或者本申请实施例提供的复合铜箔结构。由于该印刷电路板解决问题的原理与前述一种复合铜箔结构相似，因此该印刷电路板的实施可以参见前述复合铜箔结构的实施，重复之处不再赘述。

在具体实施时，可以通过加工、蚀刻、钻孔及镀铜等工序，制成具有不同导电图形的印制电路。

综上，本申请将石墨烯层与金属铜层进行层叠制备的壳层，可以获得较高的电导率，可以降低铜损，在电子电路、集成电路等电子信息行业具有重要的应用前景。另外，本申请采用铜箔芯层和壳层的结构设计，不仅可以提高复合铜箔结构的电导率，还能赋予复合铜箔结构大的通流能力，降低复合铜箔结构的制备成本，在高频电源PCB领域具有重要的应用。另外，使用该复合铜箔结构制备的PCB可以显著降低铜损、提高通流和导热能力，在高速、功率电子等领域有重要的应用。

显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。