具体实施方式

<定义>

如本文所用，术语“极性”是指“具有大的偶极矩”。极性溶剂可具有例如10以上的介电常数。极性溶剂的示例是水、羧酸(如乙酸)、醇(如甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇)、酮(如丙酮)、有机亚砜(如二甲基亚砜)、有机腈(如乙腈)和酰胺(如二甲基甲酰胺)。

如本文所用，术语“非极性”是指“具有小的偶极矩”。非极性溶剂可具有例如10以下的介电常数。非极性溶剂的示例是直链或环状烃(如苯或己烷)、醚(如乙醚)、卤代烃(如四氯化碳和二氯甲烷)。

如本文所用，术语“可混溶”是指当两种以上溶剂混合在一起时形成单相。在两种液体的情况下，当一种溶剂在另一种溶剂中的溶解度为10g/100g以上时，它们通常可以混溶。

如本文所用，术语“不混溶”是指当两种或更多种溶剂混合在一起时形成两相以上的相。在两种液体的情况下，当一种溶剂在另一种溶剂中的溶解度小于10g/100g时，它们通常可以混溶。

如本文所用，术语“柔性”是指基材能够变形的特征。如本文所用，柔性基材可具有5cm以下的弯曲半径。

装置

图1示出了根据本公开的装置的示例性配置。所述装置包括容器5、注射设备15、第一支撑设备25、基材提取设备35、基材供应设备45和压缩设备55。

容器

容器5被配置为容纳第一溶剂10和第二溶剂20， 以及接收来自注射设备15的颗粒40的注射。通过将第一溶剂10和第二溶剂20分配到容器5中，可以在容器5内在第一溶剂10和第二溶剂20之间的特定高度处形成液-液界面。因此，容器5可以由任何合适的材料制成，例如，具有与第一溶剂10和第二溶剂20反应性或倾向性最小或没有反应性或倾向性的材料。例如，此类材料可包括缩醛铝、黄铜、青铜、丁腈橡胶(腈)、碳石墨、碳钢、玻璃、Carpenter 20、铸铁、陶瓷、铜、CPVC、EPDM、环氧树脂、碳氟化合物(FKM)、Kalrez、天然橡胶、氯丁橡胶、尼龙、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯、PPSPTFE、PVC、PVDF不锈钢-304、不锈钢-316、钛、和

注射设备

注射设备15可以包括任何合适的装置，该装置被配置为将预定体积(这取决于液-液界面的表面积(例如，对于实验室规模装置中100cm²的表面积，预定体积为2-3ml))的分散体引入容器5中，特别是引入在第一溶剂10和第二溶剂20的界面处形成的液-液界面处。合适的注射设备15的实例可以在www.vwr.com(移液管尖端或注射器针头)商购找到。

在一个优选实施例中，注射设备15可以被配置为从底部向上注射分散体到液-液界面。例如，这可以通过在容器底部安装注射器来完成。

注射设备15可以被配置为以预定间隔注射或以其他方式引入预定体积的分散体。例如，注射设备15可以被配置为以0.1秒到100秒的间隔引入预定体积。可替代地，注射设备15可以被配置为以期望的流速，例如每20cm²液体/液体表面积0.5mL/s进行分散体的连续注射。

在一个实施例中，注射设备15可以是注射器。合适的注射器可以是能够商购的。

在一个优选实施例中，注射设备15包括流畅地连接到注射歧管的多个针头。这种配置可允许获得没有间隙或重叠的膜。本文所用的术语“流畅地”是指“以连续的线”。

针头的排列是灵活的：针头可以是直线或交错的，例如，只要桨板(paddle)在最后一个针头之后下降(这样最后一个针头就不会破坏向基材移动的完整薄膜)。

在一个优选实施例中，注射设备15允许从容器5中的第一溶剂10和第二溶剂20下方注射颗粒形式的至少一种层状半导体材料或其前体的分散体。这种配置能够获得更坚固的膜，以及将注射设备留在原位，同时推动设备65移进和移出溶剂槽(对于推动设备65均匀分布在整个槽上的情况来说更困难)。

注射设备15可以以这样的方式配置，使得注射速度相对于推动设备65的速度和基材提取设备35的速度保持恒定。例如，假设容器体积恒定，如果推动设备65和基材提取设备35被配置为将速度提高5倍，则注射设备15将被配置为将速度提高5倍。这可以例如通过增加注射设备15的数量和/或通过增加各个注射设备15的注射速度来完成。如果例如通过增加容器5的宽度使容器体积增加，导致膜面积的增加，则注射设备15将被配置为增加其速度，而推动设备65和基材提取设备35将被配置为保持初始速度。例如，宽度增加的装置可具有更多的针头的行。

在实验室规模装置的情况下，注射设备15可以以这样的方式配置，使得在带有4个针头以及容器5的宽度为10cm的装置的情况下，其总注射速度包括在2和4ml/min之间(通过每对的注射速度为1-2mL/min)。对于工业规模的装置，注射速度取决于容器5的宽度，并且工业规模的装置可以被配置为具有例如0.025mL/min·cm²的注射速度。在容器5的宽度为1m以用于提供1米宽的膜(任何长度)并具有40个针头操作的装置的情况下，，例如，总注射速度可以是10-20mL/min(通过每对的注射速度为1-2mL/min)。

不希望受任何特定理论的束缚，注射设备15的数量可取决于容器5的尺寸并因此取决于要制备的膜的尺寸。注射设备15的数量也可能与注射速率有关：为了获得相同尺寸的薄膜，如果减少注射设备15的数量，则增加注射速率，反之亦然。例如，在实验室规模的装置中，可以使用例如8个针头作为注射装置15，并且每个针头的注射速率为0.5mL/min(即总注射速率为4mL/min)，并且推动设备65的速度和基材提取设备35的速度为1毫米/秒。

如图1所示，在本发明的优选实施方式中，本发明的装置在相对于基材的后部相对侧可以仅具有一行针头。这种配置可以允许膜在其移动时不会被额外的针头干涉，因为薄膜是随着推动设备65前后移动而建立起来的。

针头也可以以阵列中的若干行的形式布置。

第一支撑设备

第一支撑设备25至少部分地浸没在第一溶剂中，其中第一支撑设备25被配置为支撑基材30的至少一部分。

第一支撑设备25可以被配置为支撑运动中的基材30，并且半导体颗粒将以预定速率沉积在所述基材上。第一支撑设备25可以至少部分地浸没在第一溶剂10中而定位，即第一溶剂10和第二溶剂20中密度更大的溶剂中，并且可以被配置为使基材30能够以期望的进料速率移动，例如，期望的进料速率在实验室规模装置的情况下为0.1至1000mm/min，在工业规模装置的情况下为60mm/min以上。第一支撑设备25可以包括用于支撑基材30的任何合适的材料，例如，可以提供围绕基于金属或复合材料的轮轴的聚合物。

第一支撑设备25的位置可以被配置为根据容器5内第一溶剂的高度而变化，使得第一支撑设备25可以在第一溶剂10内保持浸没在期望高度。例如，第一支撑设备25可以设置有浮动构件(未示出)，这样的浮动构件相对于第一支撑设备25定位，使得第一支撑设备25保持其相对于第一溶剂和第二溶剂之间的液-液界面的位置。这样做，基材30可以通过第一溶剂10和第二溶剂20两者，使得颗粒40以期望的速率分布在基材30的表面上。

在一个实施例中，第一支撑设备是卷筒。合适的卷筒可以是能够商购的。本领域技术人员将认识到，可以使用用于支撑基材30的其他配置来代替第一支撑设备25。例如，可以提供相对于液-液界面具有期望角度的固定板，以及相对于基材30的减摩涂层。

基材提取设备

基材提取设备35被配置为在基材30上施加力，使得基材被拉离液-液界面。基材提取设备35可以被配置为在基材30上施加力以便以期望的、受控的速率将基材30从液-液界面拉离。例如，基材提取设备35可以包括被配置为以期望的速率旋转基材提取设备35的电机，导致基材30在基材提取设备35处自行滚动。

基材提取设备35可以包括任何合适的装置，该装置被配置为以恒定方式在基材上施加预定力。例如，基材提取设备35可以被配置为施加牵引力。

在一个实施方式中，基材提取设备35可以是能够商购的。

在一个实施方式中，基材提取设备35可以以这样的方式配置，使得它的速度基本上等于推动设备65的速度。以这种方式，可以避免薄膜中的间隙或重叠。

在实验室规模装置的情况下，基材提取设备35可以以这样的方式配置，使得其速度包括在1毫米/秒和5毫米/秒之间。

在一个实施方式中，相对于液-液界面的基材提取角度介于10°和90°之间，优选介于10°和60°之间。这样的提取角度范围允许制备无间隙或叠合的膜。

基材供应设备

基材供应设备45被配置为提供基材30的供应。基材供应设备45可以被配置为支持基材30的供应，并且允许例如基于基材提取设备的旋转速率以受控速率从供应中提取基材30。本领域技术人员理解，可以实施用于供应基材30的任何合适的支持。

基材供应设备45可包括任何合适的装置，该装置被配置为以恒定方式以预定速度供应基材。

基材供应设备45可以被配置为以预定速度(例如以60mm/min)供应基材。

在一个实施例中，基材供应设备45可以是能够商购的：由ITO COATED PET FILMMSE Supplies提供的PETGG0188-18 Solaronix。

压缩设备

压缩设备55被配置为减小液-液界面处膜的至少一种层状半导体材料或其前体的颗粒之间的距离并将膜推到基材30上，其中，压缩设备55包括多个安装在驱动装置75上的推动设备装置65，该多个推动设备配置成使得多个推动设备65中的至少两个可以在驱动装置75旋转期间至少部分地浸没在第二溶剂20中，并通过第二溶剂20朝向第一支撑设备25移动。

驱动装置

驱动装置75可包括配置成以恒定方式以预定速度旋转的任何合适的装置。驱动装置75可配置成使得推动设备65在其浸没在第二溶剂中时沿驱动方向(D)被驱动。因此，推动设备65沿驱动方向驱动在液-液界面上形成的膜。

在一个实施例中，驱动装置可以是包括卷轴和带的卷轴带装置。卷轴可以优选地由至少耐受水、庚烷和丁醇的材料制成，例如PETG、四氟乙烯全氟丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚氟烷氧基(PFA)、聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)，并且带可以优选地由优选地对水、庚烷和丁醇具有一定耐受性的材料制成，例如“Ninja flex”(聚氨酯组合物)、FEP、ETFE、PFA、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PP、聚氯丁二烯(polychloroprorene)(PC-橡胶)、金属和金属合金。

当在实验室规模对这些材料进行3D打印时，卷轴可优选由PETG制成，带可优选由NinjaTek(https://ninjatek.com/ninjaflex/)提供的“Ninja flex”制成，这是由于它们具有可打印性。这种材料更适合3D打印。

推动设备

多个推动设备65可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法安装在驱动装置75上。例如，多个推动设备65可以通过例如机械固定安装在驱动装置75上。推动设备65的高度可以调节。推动设备65可以被配置为足够长以通过第二非极性溶剂20到达液-液界面，但足够短以在膜已经沉积之后不会刮擦容器5的底部或基材30，并且推动设备65在驱动装置75上连续。这取决于容器5的高度以及驱动装置75相对于基材取出地点所处的位置。本领域技术人员能够适当地选择用于推动设备65的长度。

在一个优选实施例中，所述多个推动设备65基本上垂直于驱动装置75。不希望受任何理论束缚，这样的配置允许获得具有更规则形状的膜。

在一个实施例中，推动设备65可以以这样的方式配置，使得其速度基本上等于基材提取设备35的速度。以这种方式，能够避免膜中的间隙或重叠。

对于实验室规模的装置，推动设备65可以以这样的方式配置，使其速度例如在1毫米/秒和5毫米/秒之间。

对于工业规模的装置，推动设备65的速度可以是1-3mm/s。

在一个实施例中，一个推动设备65包括至少两个基本上平行的推动杆85，当其浸没在第二溶剂中时，推动杆85相对于驱动方向(D)基本上垂直并且相对于第一溶剂和第二溶剂的液-液界面的平面(P)基本上垂直地安装。这里，驱动方向(D)是当推动设备65浸没在第二溶剂中时驱动装置75被驱动的方向，并且因此是在第一溶剂和第二溶剂2的液-液界面处形成的膜被驱动的方向。

在一个优选实施例中，推动设备65由一根推动杆85组成，当它浸没在第二溶剂中时，所述推动杆85基本上垂直于驱动方向(D)并且基本上垂直于平面(P)安装。这种配置允许以更规律的方式推动膜，从而获得更均匀的膜。

适当的厚度可以是允许适当的推动刚度和适当地附接到带的可能的最小厚度，并且因此可以取决于装置的规模。杆的厚度可以是例如3mm以下。

在一个优选实施例中，至少三个推动设备65(每个由一个推动杆组成)安装在驱动装置75上，即总共安装了至少3个推动杆，优选地，当其浸没在第二溶剂中时，基本上垂直于驱动方向(D)和基本上垂直于平面(P)安装。

在另一个实施例中，至少三个推动设备65(每个由两个平行的推动杆组成)安装在驱动装置75上，即总共安装至少6根推动杆，优选地，当其浸没在第二溶剂中时，基本上垂直于驱动方向(D)并且基本上垂直于平面(P)安装。

在一个优选实施例中，两个基本平行的推动杆85的相对的面之间的最短距离为至少50mm且至多150mm。

杆85可以由耐受水、庚烷、叔丁醇和1-丁醇的材料制成，并且能够在液体中保持笔直但不需要是严格刚性的。

在一个优选实施例中，推动杆85由氟化塑料(优选PTFE、四氟乙烯-全氟丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚氟烷氧基(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF))、铝、钢、黄铜或不锈钢制成。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可短期使用，但在较长时期内可能需要被更换。

在一个优选实施例中，驱动装置75包括由以下材料制成的元件：FEP、ETFE、PFA、PVDF、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)；聚氨酯；聚氯丁二烯(PC-橡胶)；金属或金属合金。

在一个优选实施例中，第一支撑设备25、基材提取设备和基材供应设备分别包括一个以上的卷筒。

在一个优选实施例中，桨叶带(paddle belt)形成示例性压缩设备55，所述压缩设备被配置为在施加到基材30之前和/或期间减小液-液界面处存在于分散体中的半导体颗粒之间的距离。根据本公开的实施例，桨叶带60可包括一个以上的桨叶60，所述桨叶60被配置为在一个方向上围绕一组卷筒旋转，在第二溶剂20和/或第一溶剂10中引起流动，从而在朝向基材30的方向上将压力施加在分散体中的颗粒40上。桨叶60可以包括任何合适的材料，例如，诸如聚四氟乙烯(PTFE)的弹性聚合物。

因此，各个桨叶60可以跨越容器5的宽度，并且可以移动合适的速度以在分散体的颗粒40之间产生所需的压实水平，从而在到达基材30时，颗粒40在基材30的表面上排列并压缩至所需的密度。换言之，基于桨叶60的速度和它们之间的间距，旋转的桨叶60之间的周期可以大约等于具有所期望的单位面积的颗粒分散(例如，每平方米10¹¹-10¹⁴个颗粒)的制成的半导体薄膜段的期望长度。

运行时的装置配置

水层的高度必须在注射设备(例如针头)的水平面之上。极性第一溶剂的高度可以在注射设备15的水平面之上，非极性第二溶剂20的高度可以在驱动装置75之下，并且仅受容器的高度或驱动装置75的高度的限制。

注射设备15以不干涉推动设备65的运动的方式布置。本领域技术人员能够例如通过调节注射设备15和推动设备65的相对位置实现这种配置。例如，当针头被用作注射设备15并且桨叶被用作推动设备65时，所述装置可以优选地以这样的方式配置，使得桨叶在最后一个针头之后下降。这种配置将允许确保最后一个针头不会破坏正朝着基材移动的完整膜。

当使用8个针头作为注射设备15以及使用彼此间隔8mm距离的2个桨叶作为推动设备65时，在宽度为10mm且连续沉积10个膜的容器中，总体膜面积可以计算为10mm(容器宽度)×8mm(桨叶之间的距离)×8(针头数)×10(连续沉积的膜数)＝6400mm²。

当容器的体积增加时(例如，通过增加容器的宽度)，注射速度可以增加到某个点和/或可以增加另外的针头以适应体积增加。

<制备半导体薄膜的方法>

本发明的制备半导体薄膜的方法包括以下步骤：

(1)提供第一溶剂和第二溶剂的液-液界面，其中第一溶剂是极性的，第二溶剂是非极性的；

(2)提供颗粒形式的至少一种层状半导体材料或其前体在第三溶剂中的分散体形式；

(3)在步骤(1)中获得的液-液界面处注射步骤(2)中的分散体，以在液-液界面处获得半导体/半导体前体颗粒的集合体；

(4)使在步骤(3)中获得的在液-液界面处的半导体/半导体前体颗粒的集合体与柔性基材接触；以及

(5)使用包括安装在驱动装置75上的推动设备65的压缩设备55对在步骤(4)中获得的分散体施加表面压力，以便在基材上获得半导体/半导体前体的颗粒膜，

其中，第一溶剂的密度高于第二溶剂的密度；

其中，第一溶剂和第二溶剂彼此不混溶并且它们的密度相差至少0.01g/mL；并且

其中，第三溶剂与第一溶剂或第二溶剂中的至少一种混溶。

起始原料

<层状半导体材料>

层状半导体材料可以是例如C(石墨烯)、P(磷烯)、h-BN(六方氮化硼)、InSe、GaSe、GaS、GaTe GeAs、SiAs、InSe、Bi₂Se₃、SnS₂、MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂、WTe₂和MoTe₂。

优选地，层状半导体材料可以是过渡金属二硫属化物，例如MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂和MoTe₂。

层状半导体材料的前体可以是金属氧化物(如MoO₃、WO₃、SnO₂、Ga₂O₃)、金属氟化物、有机金属、催化金属、聚合物(例如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA))、纯金属(如Mo、W、Si、Ge)、金属氮化物(如GaN、WN、MoN)。

层状半导体材料的优选前体是金属氧化物(例如MoO₃、WO₃)，以及纯金属(例如W和Mo)。

<层状半导体材料的制备>

本发明中使用的层状半导体材料例如可以通过块状起始原料的机械剥离法、液体剥离法或化学剥离法来制备。可替代地，也可以使用金属(或金属氧化物)薄膜的硫化、具有硫属化物前体的金属氧化物的汽化。

优选地，本发明中使用的层状半导体材料采用机械剥离法或液体剥离法制备。

第一溶剂和第二溶剂以这样的方式选择，使得它们都不会分散待沉积的层状半导体材料的颗粒。

<粒径和形状>

层状半导体材料可以是一个至若干个原子层的颗粒形式，其厚度为0.5nm以上且100nm以下，优选1nm以上且10nm以下，更优选5nm以上且10nm以下，并且在垂直于厚度的方向上的直径为20nm以上且10μm以下，优选200nm以上且1μm以下。

在优选的实施例中，颗粒可以是纳米薄片，其中，厚度明显小于在垂直于厚度的方向上的直径。

如本文所用，术语“明显”表示例如厚度比垂直于厚度的方向上的直径小，二者的比率为1/100以下。

最优选地，颗粒(或纳米薄片)具有1nm以上且10nm以下的厚度，在垂直于厚度方向的方向上具有20nm以上且10μm以下，更优选200nm以上且1μm以下的明显更大的直径。

<第一溶剂>

极性的第一溶剂比非极性的第二溶剂具有更高的密度，并且第一溶剂与非极性的第二溶剂不混溶。因此，当第一溶剂和第二溶剂接触时，可以在第一溶剂和第二溶剂之间获得界面，由于密度不同，第一溶剂在极性第二溶剂之下。

第一溶剂的密度可以是例如0.8g/mL以上且2.0g/mL以下。

第一溶剂的密度比第二溶剂的密度高至少0.01g/mL，优选高0.05g/mL，更优选高0.1g/mL。

第一溶剂的介电常数可以是例如10以上。

第一溶剂可以是例如水、羧酸(如乙酸)、醇(如乙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇)、酮(如丙酮)、乙酸酯(如乙酸乙酯)、有机亚砜(如二甲基亚砜)、有机腈(如乙腈)和酰胺(如二甲基甲酰胺(DMF))或二甲基亚砜(DMSO)或其混合物。

优选地，第一溶剂为水、乙二醇、乙腈或其任意比例的混合物。

<第二溶剂>

非极性的第二溶剂的密度低于极性的第一溶剂，并且第二溶剂与第一溶剂不混溶。因此，当第一溶剂和第二溶剂接触时，可以在第一溶剂和第二溶剂之间获得界面，由于密度不同，第二溶剂在第一溶剂之上。

第二溶剂的密度可以为例如1.2g/mL以下且0.5g/mL以上。

第二溶剂的密度比第一溶剂的密度低至少0.01g/mL，优选低0.05g/mL，更优选低0.1g/mL。

第二溶剂的介电常数可以是例如10以下。

第二溶剂可以是例如直链烃或环状烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或苯、醚(如乙醚)或其混合物。

优选地，第二溶剂是C5-C8烷烃。

更优选地，第二溶剂为己烷或庚烷，其沸点低，因此易于去除。

<第三溶剂>

层状半导体材料分散在第三溶剂中。

第三溶剂可溶于/混溶于第一溶剂或第二溶剂中的至少一种。

第三溶剂具有0.5g/mL以上且2.0g/mL以下的密度。

第三溶剂的介电常数为0以上且100以下。

第三溶剂可以是例如C4-C8胺或醇，例如己胺、丁醇、己醇、异丙醇(IPA)或其混合物。

有利地，可以用具有与颗粒的表面能更相似的表面能的第三溶剂制备更稳定的颗粒分散体。

例如，可以通过使用接触角测量来测量表面能。该方法例如在Nano Lett.,2015,15(8),pp 5449-5454,DOI:10.1021/acs.nanolett.5b01842中有详细说明。

满足上述条件的第三溶剂和颗粒的一些有利组合例如是(第三溶剂，颗粒)＝(1:1IPA/水，石墨烯)、(1:1IPA/水，WS₂)、(1:1IPA/水，h-BN)、(1:1IPA/水，MoSe₂)、(1:4IPA/水，Bi₂Se₃)、(1:4IPA/水，SnS₂)、(7:3IPA/水，MoS₂)和(乙腈，TaS₂)。

有利地，可以用离子强度更接近颗粒的pZC(零电荷点)的第三溶剂制备更稳定的颗粒分散体。

例如，可以通过使用动态光散射设备(Dynamic Light Scattering apparatus)来估计pZC。例如在J.Control.Release,235(2016)337-351中详细介绍了该装置。

pZC可以通过改变pH值来调整。例如，MoS₂的pZC约在pH＝2-3，WS₂的pZC接近pH＝1(J.Appl.Phys.69,6373(1991))。

可以通过添加酸或碱来调节pH。酸的示例是HCl、H₂SO₄和乙酸。碱的示例是NaOH、氢氧化铵和甲胺。

优选地，第三溶剂为己胺(CH₃(CH₂)₄CH₂-NH₂)、己醇(CH₃(CH₂)₄CH₂-OH)、叔丁醇、IPA、水、乙腈或其混合物。

<溶剂的组合>

第一溶剂和第二溶剂彼此不混溶并且第一溶剂具有比第二溶剂更高的密度。

第三溶剂可与第一溶剂和第二溶剂中的至少一种混溶。

第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的可能组合可以是例如(第一溶剂，第二溶剂，第三溶剂)＝(乙二醇，己烷，己胺)、(水和乙腈的混合物，戊烷，叔丁醇)、(水，庚烷，正丁醇)。

第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的优选组合是(第一溶剂，第二溶剂，第三溶剂)＝(水，庚烷，正丁醇)。

<柔性基材>

沉积半导体薄膜的基材没有特别限制，只要它是柔性的即可。

本发明方法中使用的柔性基材可以具有5cm以下的弯曲半径。

本发明方法中使用的柔性基材可以是例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、亚克力(PMMA)、柔性玻璃(如康宁(Corning)商业出售的Willow玻璃)和聚醚醚酮(PEEK)。如果获得的膜随后进行热处理，则PEEK是优选的，这是因为与其他候选材料相比，PEEK具有更高的耐热性(在操作条件下250℃)。在标准条件下，所使用的溶剂将有利地不会蚀刻、溶解或以其他方式损坏这些基材材料。

本发明的方法中使用的柔性基材可以具有0.001mm至10mm的厚度。

本发明的方法中使用的柔性基材优选为电子传导性的，以用于在半导体装置中的预期用途。对于预期应用，柔性基材还优选对可见光和近红外(NIR)辐射透明或半透明。

优选的柔性基材是氧化铟锡(ITO)或掺氟氧化锡(FTO)涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

方法步骤

<步骤(1)：第一溶剂和第二溶剂的界面>

本方法的步骤(1)在于提供第一溶剂和第二溶剂的液-液界面。

例如，可以通过首先将第一溶剂倒入容器5中，然后将第二溶剂倒入容器5中来进行该步骤。也可以通过供应管从容器5的壁或底部上的任何点添加溶剂。

第一溶剂和第二溶剂之间的体积比可以是例如(第一溶剂体积):(第二溶剂体积)＝10000:1以上以及1:10000以下，优选1000:1以上以及1:1000以下，更优选地100:1以上以及1:100以下，还更优选地10:1以上以及1:10以下并且最优选地约5:1以上以及1:5以下的任何比例。

步骤(1)可以在室温下或溶剂处于液态的温度和压力的任一组合下进行。

步骤(1)可以在宽度等于要在其上沉积的基材的宽度的槽中进行，所述基材由在标准条件下(即20℃和1个大气压)不会被所使用的溶剂蚀刻、溶解或以其他方式损坏的材料构成。

步骤(1)可以在步骤(2)之后进行。

<步骤(2)：层状半导体材料或其前体的分散体>

本方法的步骤(2)在于提供至少一种层状半导体材料或其前体颗粒在第三溶剂中的分散体形式。

例如，可以通过将层状半导体材料或其前体与第三溶剂混合来进行该步骤。

层状半导体材料或其前体相对于第三溶剂的体积的量(按重量计)可以是例如0.001mg/mL以上且1000mg/mL以下，优选0.01mg/mL以上且100mg/mL以下，更优选0.1mg/mL以上且10mL以下，最优选约10mg/mL。

步骤(2)可以在室温或溶剂为液态的温度和压力的任一组合(即在给定压力下，在所有使用的溶剂中沸点最低的溶剂的沸点与所有使用的溶剂中熔点最高的溶剂的熔点之间的任何温度)下进行。

步骤(2)可以在步骤(1)之后进行。

分散体可以具有0.1cp以上且10cp以下的粘度。

<步骤(3)：在液-液界面处注射分散体>

本方法的步骤(3)在于在步骤(1)中获得的液-液界面处注射步骤(2)的分散体，以便在液-液界面处获得半导体/半导体前体颗粒的集合体。

如本文所用，表述“半导体/半导体前体颗粒的集合体”表示在步骤(3)结束时获得的中间产物。

该步骤可以例如通过在接近液-液交界处的一个以上的点处由移液管或注射器针头连续注射或以顺序脉冲注射来进行。

注射速度可以是例如每平方厘米液-液界面面积0.01mL/min以上且每平方厘米液-液界面面积100mL/min以下。

优选地，注射速度为每平方厘米液-液界面面积0.01mL/min以上且每平方厘米液-液界面面积1.0mL/min以下。

最优选地，注射速度约为每平方厘米液-液界面面积0.025mL/min。

相信注射的分散体的厚度至少对应于颗粒的厚度，优选纳米薄片的厚度，并且可以是例如0.5nm以上且20nm以下。

优选地，注射的分散体的厚度为1nm以上且10nm以下。

可以从步骤(1)中获得的液-液界面的界面上方或下方进行注射。

步骤(3)可以在室温下或溶剂处于液态的温度和压力的任一组合下进行。

<步骤(4)：与柔性基材接触>

本方法的步骤(4)在于使在步骤(3)中获得的液-液界面处的半导体/半导体前体颗粒的集合体与柔性基材接触。

例如，该步骤可以通过如下公开的装置进行。

步骤(4)可以在室温下或溶剂处于液态的温度和压力的任一组合下进行。

<步骤(5)：沉积速率>

本方法的步骤(5)在于使用压缩设备55向步骤(4)中获得的分散体施加表面压力，以便在基材上获得半导体/半导体前体的薄片膜。

该步骤可以例如通过垂直法、Langmuir-Schafer法、卷对卷沉积法进行。

优选地，该方法通过卷对卷沉积法进行，因为这适用于连续膜生产。

更优选地，该步骤使用如下公开的装置进行。

例如，可以通过使用预定范围的沉积速率来控制表面压力。

例如，在步骤(5)中可以使用1mm/min以上且1000mm/min以下的沉积速率。

优选地，步骤(5)中的沉积速率为10mm/min以上且100mm/min以下。

更优选地，步骤(5)中的沉积速率为40mm/min以上且80mm/min以下。

最优选地，步骤(5)中的沉积速率为约60mm/min。

最优选地，在步骤(5)中可以使用约60mm/min以下的沉积速率。

步骤(5)可以在室温下或溶剂处于液态的温度和压力的任一组合下进行。

所获得的膜的厚度可以为例如0.5nm以上且1000nm以下。

优选地，所获得的膜的厚度为1.0nm以上且100nm以下。

优选地，所获得的膜的厚度为1nm以上且10nm以下。

<步骤顺序>

步骤(1)和步骤(2)进行的顺序没有特别限制，即可以先进行步骤(1)，再进行步骤(2)，也可以先进行步骤(2)，然后进行步骤(1)，或者同时进行步骤(1)和(2)。

在一个实施例中，步骤(1)至(5)按照步骤序号的顺序进行，即首先，步骤(1)，然后步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)，最后步骤(5)。

工业实用性

使用本装置和通过本方法能够获得的半导体薄膜可用于电子、光电子、气体传感、电化学、催化以及能量转换和储存技术领域。

更准确地说，使用本装置和通过本方法能够获得的薄膜可用于非线性光学装置、传感器、控制面、分子电子学、定向电子转移、导体、二极管、光学装置、热电装置、整流器、金属-绝缘体-半导体(MIS)、单分子检测(SMD)、声学表面波装置、太阳能转换、发光二极管。

使用本装置和通过本方法能够获得的薄膜可特别用于大面积柔性太阳能电池、发光二极管(LED)和太阳能燃料装置。