阅读说明：本技术 一种二维材料半导体薄膜的大规模制备及图案化方法及二维材料半导体薄膜 (Large-scale preparation and patterning method of two-dimensional material semiconductor film and two-dimensional material semiconductor film ) 是由 朱剑 高香香 尹君 卞刚 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明属二维半导体薄膜制备技术领域,具体涉及一种二维材料半导体薄膜的大规模制备及图案化方法,包括如下步骤：基板预处理；在预处理后的基板上用负胶光刻目标图案；在带有光刻胶图案的基板上用溶液自组装技术制备二维半导体薄膜：基板首先浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液,然后浸泡在MoS<Sub>2</Sub>水溶液中,这个过程可多次重复；将基板上得到的薄膜在丙酮中浸泡去除光刻胶,最终得到目标MoS<Sub>2</Sub>图案。本发明的有益效果在于制备方法简单,可以在任何基板上操作；薄膜厚度可控,而且可以实现图案化；反应条件温和,在高性能二维半导体薄膜电子器件领域具有广阔的应用空间。(The invention belongs to the technical field of two-dimensional semiconductor film preparation, and particularly relates to a large-scale preparation and patterning method of a two-dimensional material semiconductor film, which comprises the following steps: pre-treating a substrate; photoetching a target pattern on the pretreated substrate by using a negative photoresist; preparing a two-dimensional semiconductor film on a substrate with a photoresist pattern by using a solution self-assembly technology: the substrate is firstly soaked in polydiallyldimethylammonium chloride aqueous solution and then soaked in MoS 2 In aqueous solution, this process can be repeated many times; soaking the film obtained on the substrate in acetone to remove the photoresist, and finally obtaining the target MoS 2 And (4) patterning. The invention has the beneficial effects of preparationThe method is simple and can be operated on any substrate; the film thickness is controllable, and patterning can be realized; the reaction condition is mild, and the method has wide application space in the field of high-performance two-dimensional semiconductor thin film electronic devices.)

一种二维材料半导体薄膜的大规模制备及图案化方法及二维 材料半导体薄膜

技术领域

本发明属二维半导体薄膜制备技术领域，具体涉及一种二维材料半导体薄膜的大规模制备及图案化方法。

背景技术

现代硅基半导体领域的发展推动了微电子、光电子技术领域的快速发展。半导体电子器件朝着更小、更密集、更快、更强大的信息处理和存储和更大、更轻、更便宜、更灵活的信息显示的方向发展。

在众多半导体材料中，二维半导体薄膜由于其出色的电荷传输和机械性能在薄膜电子领域更具吸引力。但是均匀二维半导体薄膜的大面积制备一直是个挑战，严重限制了其应用。

现有技术中，通常采用化学气相沉积法或溶液法制备二维半导体薄膜。化学气相沉积法在一定程度上解决了上述问题，化学气相沉积法制备的二维半导体薄膜结晶性好、尺寸可扩展、厚度可调、电子器件性能优异。但这种合成方法成本和能耗都比较高，一般需要在高温和高真空度的条件下完成，对基板的要求比较苛刻，这些二维半导体薄膜还需要复杂的步骤，转移到合适基板上。转移过程不仅繁琐耗时，而且可能给半导体带来性能上不可逆转的损坏，降低器件的成品率。

现有技术中常规的溶液制备方法，例如可通过喷墨、喷涂印刷和旋涂等溶液法加工制备半导体薄膜器件，如光电探测器或晶体管。但是基于溶液法的二维半导体薄膜组装方法仍缺乏可控的薄膜制备工艺。尽管喷墨或喷涂印刷可方便进行半导体薄膜的图案化，但这些印刷工艺的分辨率和精度一般较低，对厚度的控制不精确，且因咖啡环效应造成纳米片堆积不均匀。旋涂工艺虽可获得均匀的薄膜，但这种方法无法应用于卷对卷工艺。

因此，寻找一种厚度可控并且能够同时实现图案化的薄膜组装方法十分必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种二维材料半导体薄膜的制备及图案化方法，能够在较为温和的条件下大规模制备二维材料半导体薄膜，并使之图案化。

本发明公开了一种二维材料半导体薄膜的大规模制备及图案化方法，包括如下步骤：

步骤1，基板预处理：先用有机溶剂清洗基板，然后用氧等离子体处理基板。

步骤2，在预处理后的基板上用负胶光刻目标图案：在紫外光未曝光的地方光刻胶去除基板暴露出来，紫外光曝光的地方光刻胶仍然留在基板表面上。

步骤3，在带有光刻胶图案的基板上用溶液自组装二维半导体薄膜：基板首先浸泡在带正电的PDDA水溶液，然后浸泡在带负电的MoS₂的水溶液中。

步骤4，将步骤3中基板上得到的(MoS₂/PDDA)_n薄膜在丙酮中浸泡去除光刻胶，最终得到目标MoS₂图案。

进一步地，所述步骤3可重复进行，重复在PDDA溶液和MoS₂溶液中的浸泡过程可以得到(MoS₂/PDDA)_n薄膜，n代表步骤3重复的次数

进一步地，所述基板采用刚性结构或柔性结构。

优选的，所述基板为刚性结构时，采用SiO₂、Si、玻璃片中一种或几种。

优选的，所述基板为柔性结构时，采用PET、PI中一种或几种。

进一步地，步骤1所述有机溶剂采用丙酮、异丙醇中一种或几种。

进一步地，步骤3所述PDDA水溶液的质量分数为0.1％。

进一步地，步骤3所述MoS₂水溶液稀释800倍后，在450nm处紫外特征吸收峰的吸光度为0.8。

本发明还公开了一种二维材料半导体薄膜，采用所述大规模制备及图案化方法制备。

本发明还公开了一种可用于二维半导体薄膜电子器件限域的方法，是利用上述溶液自组装与光刻Lift-Off技术相结合实现，相较于一般二维材料器件中半导体图案化所需的等离子体刻蚀工艺，这个过程简单经济且具有很好的效果，这得益于溶液自组装可在图案化的三维表面进行。

本发明的有益效果在于：

本发明所提供的二维半导体薄膜的制备方法简单，可以在任何基板上操作，薄膜厚度可控，而且可以实现图案化，在高性能二维半导体薄膜电子器件领域具有广阔的应用空间。

本发明的有益效果在于：

1、制备方法简单，可以在任何基板上操作。

2、薄膜厚度可控，而且可以实现图案化。

3、反应条件温和，在高性能二维半导体薄膜电子器件领域具有广阔的应用空间。

附图说明

图1为溶液自组装过程的示意图；

图2为MoS₂在水溶液中的电动电位(ZETA)图；

图3为用于溶液自组装的MoS₂溶液稀释800倍后的紫外可见吸收谱；

图4为在不同基板上组装的(MoS₂/PDDA)₁薄膜；

图5为不同层数的(MoS₂/PDDA)_n薄膜的紫外表征，光学显微镜图片，原子力显微镜(AFM)图片以及薄膜厚度随溶液自组装层数的关系图。

图6为不同吸附时间的(MoS₂/PDDA)₁薄膜的光学显微镜图片和AFM图。

图7为溶液自组装不同尺寸图案的(MoS₂/PDDA)₁薄膜光学显微镜图片；

图8为溶液自组装在刚性基板和柔性基板上组装的不同类型的图案；

图9为MoS₂纳米片在光刻胶和SiO₂/Si三维界面处的扫描电子显微镜(SEM)图；

图10为利用溶液自组装的(MoS₂/PDDA)₁薄膜的晶体管器件性能图；

图11为In₂Se₃在水溶液中的电动电位(ZETA)图；

图12为(In₂Se₃/PDDA)₁薄膜的光学显微镜图；

图13为(In₂Se₃/PDDA)₁薄膜的SEM图；

图14为(In₂Se₃/PDDA)₁薄膜的AFM图；

图15为(MoS₂/PEI)₁薄膜的晶体管器件性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明公开了一种二维材料半导体薄膜的大规模制备及图案化方法，包括如下步骤：

步骤1，对基板进行预处理，基板可以是刚性的SiO₂/Si或玻璃片，也可以是柔性的PET或PI，具体操作为将基板分别在丙酮和异丙醇中超声5min，然后用氧等离子体处理(120w,5min)基板。

步骤2，在预处理后的基板上用负胶光刻目标图案：具体操作为在基板上旋涂光刻胶(4000rpm,30s)；基板在150℃的加热板上处理1min；将基板放在光刻机目标图案的掩模版下面，在紫外灯下曝光10s；基板在100℃的加热板上处理1min；基板在显影液中显影12s,用蒸馏水将基板上的显影液清洗干净并用***吹干。在紫外光未曝光的地方光刻胶去除基板暴露出来，紫外光曝光的地方光刻胶发生胶连仍然留在基板表面上。

步骤3，在带有光刻胶图案的基板上用溶液自组装二维半导体薄膜：基板首先在质量分数为0.1％的PDDA水溶液中浸泡2min，然后用蒸馏水清洗干净并用***吹干，基板继续在MoS₂的水溶液中浸泡5min，同样用蒸馏水清洗干净并用***吹干。重复在PDDA溶液和MoS₂溶液中的浸泡过程可以得到(MoS₂/PDDA)_n薄膜，n代表溶液自组装过程中步骤重复的次数。

步骤4，将步骤3中基板上得到的(MoS₂/PDDA)_n薄膜在丙酮中浸泡并超声5s,光刻胶带着上面的MoS₂薄膜一块去掉，最终得到目标MoS₂图案。

实施例2

本发明公开的溶液自组装制备薄膜及图案化的方法还可以拓展到其他带电的二维半导体材料，例如In₂Se₃二维半导体。

步骤1，对基板进行预处理，基板可以是刚性的SiO₂/Si或玻璃片，也可以是柔性的PET或PI，具体操作为将基板分别在丙酮和异丙醇中超声5min，然后用氧等离子体处理(120w,5min)基板。

步骤2，在预处理后的基板上用负胶光刻目标图案：具体操作为在基板上旋涂光刻胶(4000rpm,30s)；基板在150℃的加热板上处理1min；将基板放在光刻机目标图案的掩模版下面，在紫外灯下曝光10s；基板在100℃的加热板上处理1min；基板在显影液中显影12s,用蒸馏水将基板上的显影液清洗干净并用***吹干。在紫外光未曝光的地方光刻胶去除基板暴露出来，紫外光曝光的地方光刻胶发生胶连仍然留在基板表面上。

步骤3，在带有光刻胶图案的基板上用溶液自组装二维半导体薄膜：基板首先在质量分数为0.1％的PDDA水溶液中浸泡2min，然后用蒸馏水清洗干净并用***吹干，基板继续在In₂Se₃的水溶液中浸泡5min，同样用蒸馏水清洗干净并用***吹干。重复在PDDA溶液和In₂Se₃溶液中的浸泡过程可以得到(In₂Se₃/PDDA)_n薄膜，n代表溶液自组装过程中步骤重复的次数。

步骤4，将步骤3中基板上得到的(In₂Se₃/PDDA)_n薄膜在丙酮中浸泡并超声5s,光刻胶带着上面的In₂Se₃薄膜一块去掉，最终得到目标In₂Se₃图案。

为进一步说明本发明的有益效果，特对本实施例(MoS₂/PDDA)_n薄膜和(In₂Se₃/PDDA)_n薄膜进行了一系列的表征：

光学显微镜表征

如图4、5、6、7、8，10用光学显微镜表征了不同基板上、不同溶液自组装层数、不同MoS₂溶液吸附时间、不同尺寸MoS₂薄膜图案和MoS₂薄膜晶体管器件的显微镜图。从光学显微镜图片上可以看出，溶液自组装得到的MoS₂薄膜图案边缘都特别的整齐。图12是In₂Se₃薄膜的光学显微镜图，单层溶液自组装的In₂Se₃薄膜也很致密。

ZETA电位表征

如图2用和图11用ZETA电位表征了MoS₂水溶液和In₂Se₃水溶液的带电性，发现MoS₂水溶液带-19mV电荷，In₂Se₃水溶液带-19mV电荷，比较适合做溶液自组装。

紫外吸收表征

如图3、图5a和图5b我们对溶液自组装所用的MoS₂水溶液和不同溶液自组装层数的MoS₂薄膜进行了紫外吸收表征。将溶液自组装所用的MoS₂水溶液稀释800倍后，在450nm处特征吸收峰的吸光度调整到0.8左右时，组装得到的单层MoS₂薄膜致密度适合制备晶圆级电子器件。同时我们发现随着溶液自组装层数的增加，MoS₂薄膜的紫外吸收呈现出线性增加的趋势。

AFM表征

如图5e和图6，我们用AFM表征了不同吸附层数和不同吸附时间的MoS₂薄膜的厚度变化。MoS₂薄膜的厚度由溶液自组装层数决定和吸附时间关系不是很大，每增加一次溶液自组装，MoS₂薄膜的厚度增加6-7nm。如图13利用AFM进一步证明了溶液自组装的In₂Se₃薄膜很均匀致密。

SEM表征

如图9为了证明图案化的形成机理，我们用SEM表征了光刻胶和SiO₂/Si的三维界面，可以看出界面处有很明显的高度差，因此在丙酮溶剂中，界面边缘处的光刻胶优先带着上面的MoS₂纳米片分散在丙酮中，然后在轻微的外界超声作用下，所有的光刻胶带着MoS₂纳米片分散在丙酮中，最终得到目标MoS₂薄膜图案。如图14从In₂Se₃薄膜的SEM图中可以清楚地看到，In₂Se₃纳米片之间以面面接触的方式堆叠形成致密的In₂Se₃薄膜。

场效应晶体管器件性能表征

如图10为了评价溶液自组装得到的MoS₂薄膜的质量，我们用所得到的薄膜制备了以离子液体为介电层的场效应晶体管，在沟道长度为5μm，宽度为100μm时以离子液体作为介电层的晶体管的迁移率为5.6cm² V^-1s^-1，开关比为1.1×10⁵。当源漏电压在1V时，开态电流可以达到7.01μA μm^-1。是目前溶液法制备的薄膜二维半导体晶体管器件中最高的。

对比例1

为了进一步说明本发明选择PDDA为创造性劳动，特设置了对比例1，对比例1与实施例1区别在于使用质量分数为0.1％聚乙烯亚胺(PEI)水溶液替代PDDA作为带正电吸附剂。

针对对比例1在与实施例1相同条件下进行了场效应晶体管器件性能表征，得到的结果见附图15

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。