硅热还原氧化法制备氮化铪陶瓷粉体的方法
阅读说明：本技术 硅热还原氧化法制备氮化铪陶瓷粉体的方法 (Method for preparing hafnium nitride ceramic powder by silicon thermal reduction oxidation method ) 是由 陆有军 刘乡 徐倩 杨璐同 刘洋 孙文周 张明君 于 2021-11-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种硅热还原氧化法制备氮化铪陶瓷粉体的方法,以成本低的氮化硅和氧化铪作为原料,通过研磨混合-压制成型-无压烧结-破碎筛分等步骤加工而成。在该氮化铪陶瓷粉体体系中,一方面过渡金属元素Hf的价电子浓度和配位数较高,而N的原子半径较小,易形成键长较短、键强较强的共价键,从而具有很高的熔点和硬度,另一方面其化学键中同时具有金属键、离子键和共价键,从而易调控形成多种不同的化学计量比和晶体结构。过渡金属原子向主族原子的电荷转移,使本来空间分布比较局域的d电子受到的电子屏蔽更少,增强了d电子的局域性和相互关联,从而提高了氮化铪陶瓷粉体的韧性。利用本发明可降低氮化铪陶瓷粉体生产成本、改善陶瓷韧性。(The invention provides a method for preparing hafnium nitride ceramic powder by a silicon thermal reduction oxidation method, which takes low-cost silicon nitride and hafnium oxide as raw materials and is processed by the steps of grinding, mixing, press forming, pressureless sintering, crushing, screening and the like. In the hafnium nitride ceramic powder system, on one hand, the valence electron concentration and coordination number of the transition metal element Hf are high, the atomic radius of N is small, covalent bonds with short bond length and strong bond strength are easy to form, so that the hafnium nitride ceramic powder system has high melting point and hardness, and on the other hand, the chemical bonds of the hafnium nitride ceramic powder system simultaneously have metal bonds, ionic bonds and covalent bonds, so that various different stoichiometric ratios and crystal structures are easy to regulate and control. The charge transfer from the transition metal atoms to the main group atoms ensures that the electron shielding of the d electrons which are originally distributed in space and are local is less, and enhances the locality and the correlation of the d electrons, thereby improving the toughness of the hafnium nitride ceramic powder. The invention can reduce the production cost of the hafnium nitride ceramic powder and improve the toughness of the ceramic.)
技术领域
本发明涉及陶瓷粉料制备技术领域，具体地，涉及一种硅热还原氧化法制备氮化铪陶瓷粉体的方法。
背景技术
超高温陶瓷一般是指熔点大于3000℃的过渡金属碳化物、硼化物、氮化物及其复相陶瓷等，其尹具有高熔点、低密度、高强度、优异的化学稳定性等优点，在航天航空、能源等领域有着广泛的应用。其中过渡金属碳/氮化物超高温陶瓷因其优异的物理内涵和优异的材料性能受到研究者的关注。
目前，氮化铪陶瓷粉体的制备常用的方法之一，即采用行星式球磨机在氮气气氛中直接将铪颗粒氮化，然后通过机械力化学合成氮化铪陶瓷粉体。用金属铪直接氮化生成氮化铪，最大的缺点时，金属铪原料昂贵，氮化铪陶瓷粉体制备成本过高；另一种制备方法是使用氧化铪、叠氮化钠、金属镁为原料在高压条件下反应生成氮化铪，受到反应条件的限制，无法大批量合成。此外，通过以上两种方法制备的氮化铪陶瓷材料纯度不高，导致陶瓷材料具有韧性过低的缺点，满足不了工程可靠性的需求，严重的影响其应用。
因此，研究氮化铪陶瓷粉体制备新工艺，以降低氮化铪陶瓷粉体生产成本、改善陶瓷韧性成为高温陶瓷材料领域内亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种硅热还原氧化法制备氮化铪陶瓷粉体的方法，使用原料成本低的氮化硅和氧化铪在常压且较低温度下能够大批量生产高纯超细纳米级氮化铪粉，降低氮化铪陶瓷粉体生产成本、改善陶瓷韧性。
本发明提供了一种硅热还原氧化法制备氮化铪陶瓷粉体的方法，包括以下步骤：
(1)研磨混合：以一定的配比称取氧化铪粉和氮化硅粉，置于研磨体中，加入适量酒精作为研磨介质，研磨0.5～2h，得到混合物料；
(2)压制成型：将混合物料放入干燥箱中烘干后，加入成型模具中，在10～100MPa压强下保压5～60s，压制形成松散的块状物料；
(3)无压烧结：将压制成形后的块状物料放入垫好石墨纤维毡和石墨纸的坩埚中，然后块状物料上方再铺一层石墨纤维毡，最后置于烧结炉中，在1500～2000℃下进行无压烧结，保温烧结0.5～2h后自然冷却至室温；
(4)破碎筛分：将烧结后的物料进行破碎过筛，得到氮化铪陶瓷粉体。
优选的，所述步骤(1)中氧化铪粉和氮化硅粉的质量比为1：(1～2)。
优选的，所述步骤(1)中酒精加入质量为氧化铪粉和氮化硅粉总质量的4倍。
优选的，所述步骤(1)中的研磨体为玛瑙研钵。
优选的，所述步骤(2)中烘箱温度为80℃，烘干时间为5～15h。
优选的，所述步骤(3)中将烧结炉抽真空、充入保护气体，以6～10℃/min温的速率升温至1800℃～1950℃，保温烧结1～1.5min后自然冷却至室温。
优选的，所述步骤(4)中过200目筛。
本发明的工作原理：本发明的硅热还原氧化法制备氮化铪陶瓷粉体的方法，以氮化硅和氧化铪为原料，在高温下烧结，形成氮化铪陶瓷粉体，反应式为：4Si3N4+6HfO2→6HfN+12SiO+5N2。在所形成的氮化铪陶瓷粉体体系中，一方面过渡金属元素Hf的价电子浓度和配位数较高，而N的原子半径较小，易形成键长较短、键强较强的共价键，从而具有很高的熔点和硬度，另一方面其化学键中同时具有金属键、离子键和共价键，从而易调控形成多种不同的化学计量比和晶体结构。过渡金属原子向主族原子的电荷转移，使本来空间分布比较局域的d电子受到的电子屏蔽更少，增强了d电子的局域性和相互关联，从而提高了氮化铪陶瓷粉体的韧性。
本发明的有益效果：本发明的硅热还原氧化法制备氮化铪陶瓷粉体的方法，使用原料成本低的氮化硅和氧化铪在常压且较低温度下能够大批量生产高纯超细纳米级氮化铪粉，降低氮化铪陶瓷粉体生产成本、改善陶瓷韧性。
附图说明
图1为原料氧化铪的XRD图；
图2为原料氮化硅的XRD图；
图3为本发明制备所得氮化铪陶瓷粉体的XRD图；
图4为原料氧化铪的SEM及EDS图；
图5为原料氧化铪与氮化硅的混合物料的SEM及EDS图；
图6为本发明制备所得氮化铪陶瓷粉体的SEM及EDS图；
图7为原料氧化铪的激光粒度分析结果；
图8为本发明制备所得氮化铪陶瓷粉体的激光粒度分析结果。
具体实施方式
为了使本发明技术方案更容易理解，现结合附图采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
一、具体实施例
实施例1：
本实施例的硅热还原氧化法制备氮化铪陶瓷粉体的方法，包括以下步骤：
(1)研磨混合：以质量比为1：1称取氧化铪粉和氮化硅粉，置于玛瑙研钵中，加入氧化铪粉和氮化硅粉总质量4倍的酒精作为研磨介质，研磨1h，得到混合物料；
(2)压制成型：将混合物料放入干燥箱中，在80℃下烘干5～8h后，加入成型模具中，在10～50MPa压强下保压40～60s，压制形成松散的块状物料；
(3)无压烧结：将压制成形后的块状物料放入垫好石墨纤维毡和石墨纸的坩埚中，然后块状物料上方再铺一层石墨纤维毡，最后置于烧结炉中，将烧结炉抽真空、充入保护气体，以6℃/min温的速率升温至1500℃，并保温烧结2h后自然冷却至室温；
(4)破碎筛分：将烧结后的物料进行破碎过200目筛，得到氮化铪陶瓷粉体。
实施例2：
本实施例的硅热还原氧化法制备氮化铪陶瓷粉体的方法，包括以下步骤：
(1)研磨混合：以质量比为1：1.5称取氧化铪粉和氮化硅粉，置于玛瑙研钵中，加入氧化铪粉和氮化硅粉总质量4倍的酒精作为研磨介质，研磨1.5h，得到混合物料；
(2)压制成型：将混合物料放入干燥箱中，在80℃下烘干7～10h后，加入成型模具中，在30～70MPa压强下保压20～30s，压制形成松散的块状物料；
(3)无压烧结：将压制成形后的块状物料放入垫好石墨纤维毡和石墨纸的坩埚中，然后块状物料上方再铺一层石墨纤维毡，最后置于烧结炉中，将烧结炉抽真空、充入保护气体，以8℃/min温的速率升温至1800℃，并保温烧结1.5h后自然冷却至室温；
(4)破碎筛分：将烧结后的物料进行破碎过200目筛，得到氮化铪陶瓷粉体。
实施例3：
本实施例的硅热还原氧化法制备氮化铪陶瓷粉体的方法，包括以下步骤：
(1)研磨混合：以质量比为1：2称取氧化铪粉和氮化硅粉，置于玛瑙研钵中，加入氧化铪粉和氮化硅粉总质量4倍的酒精作为研磨介质，研磨2h，得到混合物料；
(2)压制成型：将混合物料放入干燥箱中，在80℃下烘干12～15h后，加入成型模具中，在90～100MPa压强下保压5～10s，压制形成松散的块状物料；
(3)无压烧结：将压制成形后的块状物料放入垫好石墨纤维毡和石墨纸的坩埚中，然后块状物料上方再铺一层石墨纤维毡，最后置于烧结炉中，将烧结炉抽真空、充入保护气体，以10℃/min温的速率升温至2000℃，并保温烧结1h后自然冷却至室温；
(4)破碎筛分：将烧结后的物料进行破碎过200目筛，得到氮化铪陶瓷粉体。
二、材料表征分析
1.原料及氮化铪粉体的XRD结果分析：
图1为原料氧化铪的XRD图；图2为原料氮化硅的XRD图；图3为本发明制备所得氮化铪陶瓷粉体的XRD图。对比图1至图3可以看出原料氧化铪和氮化硅反应完全，除立方相氮化铪的特征峰外，不存在其他杂质衍射峰。
2.原料及氮化铪粉体的SEM电镜形貌及EDS能谱分析：
图4为原料氧化铪的SEM及EDS图；图5为原料氧化铪与氮化硅的混合物料的SEM及EDS图；图6为本发明制备所得氮化铪陶瓷粉体的SEM及EDS图。对比图4至图6可以看出产物氮化铪的粒径在亚微米级别，与原料氧化铪的粒径和形貌类似。而且除了导电胶上残留的碳元素外，不存在其他杂质元素，表明其纯度很高。
3.原料及氮化铪粉体的激光粒度分析和BET结果：
图7为原料氧化铪的激光粒度分析结果；图8为本发明制备所得氮化铪陶瓷粉体的激光粒度分析结果。对比图7和图8可以看出氮化铪的实测粒径与氧化铪的实测粒径相当，所以其内部也存在严重的软团聚，用简单的机械力便可以将其分散打开，得到亚微米甚至是纳米级别的氮化铪粉体。而且得到的氮化铪粉体粒径呈明显的正态分布，分布效果比原料氧化铪的好。
根据BET多点法(P/P0＝0.0400～0.3200)得出，本发明制备所得氮化铪陶瓷粉体的比表面积为5.1287m2/g。
4.氧氮含量分析结果：
当氧氮分析仪测试温度达到2000℃时，氧含量：0.045％；氮含量：0.0641％。当氧氮分析仪测试温度达到3000℃时，氧含量：0.216％。
5.纯度分析结果：
由XPS测试的结果可知样品中含有的Hf、O、N、Si元素所组成的物质有HfN、HfO2、SiO、SiC，结合这几种物质的物理性质(氮化铪的分解温度在3000℃以上，氧化铪的分解温度低于3000℃，一氧化硅在1900℃时便分解完全)可计算得到样品中产物氮化铪的含量在98.5％以上(去除少量的SiC)，其中含有少量的氧化铪(<1.2％)，微量的一氧化硅和氮化硅(<0.2％)。
综上分析可以看出，本发明制备所得氮化铪陶瓷粉体，具有高纯度(≥98.5％)，具有超细纳米结构，粒径在几百纳米左右，只是存在较为严重的软团聚，这与其原料氧化铪的团聚情况是一样的。
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。