一种均匀包覆的AlON粉体及其透明陶瓷的制备方法
阅读说明：本技术 一种均匀包覆的AlON粉体及其透明陶瓷的制备方法 (Preparation method of uniformly coated AlON powder and transparent ceramic thereof ) 是由 杨章富 卜国秀 李克 李新柱 史杨龙 朱朝东 李伟杰 杨思琪 于 2021-11-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种均匀包覆的AlON粉体及其透明陶瓷的制备方法,该方法主要包括如下步骤：以去离子水为分散介质,基于非均匀形核理论采用化学沉淀法在磷酸抗水解处理的AlON粉体表面非均匀形核沉积致密的烧结助剂或激活剂的前驱体,均匀包覆的AlON粉体经成型后在1780-1950℃高温烧结数小时得到AlON高透明陶瓷。相比传统引入方式,本发明能提高烧结助剂或激活剂在AlON陶瓷中的均匀性,可有效避免差分烧结,不仅能抑制晶粒异常长大及其导致的晶内孔的生成,也可减少第二相的析出从而提高透明度和提高激活离子的掺杂浓度。本发明工艺简单、健康环保、可重复性强、烧结温度相对较低,所制备的AlON透明陶瓷光学透过率高、力学性能好、发光效率高。(The invention relates to a method for preparing uniformly coated AlON powder and transparent ceramics thereof, which mainly comprises the following steps: the method comprises the steps of taking deionized water as a dispersion medium, adopting a chemical precipitation method based on a non-uniform nucleation theory to non-uniformly nucleate and deposit a compact sintering aid or a precursor of an activator on the surface of AlON powder subjected to hydrolysis resistance treatment by phosphoric acid, and sintering the uniformly coated AlON powder at 1780-1950 ℃ for several hours to obtain the AlON high-transparency ceramic. Compared with the traditional introduction mode, the method can improve the uniformity of the sintering aid or the activator in the AlON ceramic, effectively avoid differential sintering, inhibit abnormal growth of crystal grains and generation of intracrystalline pores caused by the abnormal growth of the crystal grains, and reduce the precipitation of a second phase so as to improve the transparency and improve the doping concentration of the activated ions. The method has the advantages of simple process, health, environmental protection, strong repeatability and relatively low sintering temperature, and the prepared AlON transparent ceramic has high optical transmittance, good mechanical property and high luminous efficiency.)
技术领域
本发明涉及一种均匀包覆的AlON粉体及其制备透明陶瓷的方法，属于透明陶瓷和固体照明/显示领域。
背景技术
氮氧化铝(AlON)透明陶瓷不仅具有硬度大，强度高与化学稳定性好等优良特性，还在近紫外-中红外波长范围内(0.2-6μm)具有优异的光学透过性，其理论透过率超过85％。AlON结构透明陶瓷已被认为是高温红外窗口、导弹头罩和防弹透明装甲的优选材料。而掺激活离子的AlON荧光透明陶瓷也成为一种非常有潜力的大功率固态照明/显示用荧光材料。
目前主要采用所谓的两步法即先合成AlON粉体再高温烧结制备AlON结构透明陶瓷。为了尽可能促进致密化而提高光学透过率，一般在AlON粉体中添加少量的烧结助剂。而烧结助剂的引入通常采用下述方法：在AlON粉体中添加含有烧结助剂离子的氧化物，碳酸盐或硝酸盐，并以无水乙醇或去离子水等作为分散介质进行湿法球磨混合[Y. Shan etal.Script.Mater.,2018,157,148-151]、[王军等,CN201310491922.2,2013]。采用这种湿法球磨的引入方式简单方便，然而，即使减小烧结助剂颗粒粒径或采用可溶性的硝酸盐，但仍然很难保证烧结助剂均匀分布。此外，当采用胶态成型技术时，还需协同考虑AlON与烧结助剂表面特性，否则很难做到均匀悬浮。烧结助剂分布不均易导致AlON 陶瓷在升温与保温过程中出现差分烧结。一方面，在烧结助剂缺失的部分区域，因缺乏抑制晶界移动及促进晶界扩散或体积扩散等传质作用，晶粒生长容易过快从而形成难以排出的晶内孔；另一方面，在烧结助剂过量的部分区域，含量可能过高而易在晶界处产生第二相，结果影响光学透过性能。对于AlON荧光透明陶瓷的制备，一般也是在AlON 粉体中添加适量本身也可作为烧结助剂的含激活离子的氧化物、碳酸盐或硝酸盐进行湿法球磨[张芳等,CN200910247864.2,2009]，因此同样产生上述问题，而更重要的是，这种激活离子分布不均可能因局部浓度过高产生浓度猝灭，严重影响发光效果。
发明内容
针对上述烧结助剂或含激活离子物质的传统添加方式在AlON粉体中难以均匀分布所引起的问题，本发明的目的是提供一种化学沉淀法均匀包覆烧结助剂或激活离子的AlON粉体的方法，且该粉末可用于制备AlON高透明陶瓷。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种均匀包覆的AlON粉体及其透明陶瓷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)称取适量的AlON粉体放入浓度为0.5-3wt.％的磷酸溶液中，常温下磁力搅拌10-30min，离心过滤并干燥，得具有抗水解且亲水的AlON粉体，其中AlON粉体与磷酸溶液的质量比为1:2～20；
(2)将步骤(1)得到的AlON粉体，与去离子水和分散剂混合，超声分散10-30min，得高分散的悬浮液，其中AlON与去离子水质量比为1:3；
(3)称量M离子的硝酸盐并溶解于去离子水，得溶液A，将溶液A倒入步骤(2) 得到的悬浮液中形成悬浮液B，其中悬浮液B中AlON与去离子水质量比为1:3～10；
(4)配制0.002～0.2mol/l的沉淀剂溶液C并以1-10ml/min的速度滴加至悬浮液B中，滴加过程中剧烈搅拌，直至PH达到设定值或沉淀剂过量停止滴加，此后继续搅拌1-4h再进行离心洗涤并干燥，得均匀包覆M离子的AlON粉体；
(5)将步骤(4)得到的AlON粉体进行成型，在空气中650℃排胶1-10h，得AlON 素坯；
(6)将步骤(5)得到的AlON素坯在N2气氛下高温烧结，烧结温度1780-1950℃，保温1-12h，随炉冷却，研磨、抛光，得AlON透明陶瓷。
按上述方案，步骤(1)中所述的AlON分子式为Al(64+3)/xO32-xNx，其中2.5≤x≤5，粉体平均粒径小于3μm。
按上述方案，步骤(2)中所述的分散剂为PEG2000、聚丙烯酸铵和聚甲基丙烯酸铵的一种，含量占AlON粉体的0.1-2wt.％。
按上述方案，步骤(3)中所述的M离子为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Sc3+、 Y3+、La3+、Ce3+、Eu3+、Pr3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、 Zr4+一种或几种，其硝酸盐中纯度均大于99％，且由其硝酸盐折算的氧化物质量为AlON 粉体的0.04-0.7wt.％。
按上述方案，步骤(4)中所述的溶液C为氨水、碳酸铵和磷酸铵溶液中的一种。
按上述方案，步骤(5)中所述的成型为干压成型、注浆成型、凝胶注模成型中的一种，其中当采用干压成型后还需冷等静压成型。
按上述方案，步骤(6)中所述的烧结为无压烧结，热压烧结、放电等离子体烧结中的一种，或上述烧结的一种与热等静压烧结联合使用。
本发明的原理是：为了制备以去离子水为分散介质的AlON悬浮液，首先对AlON 粉体进行磷酸抗水解处理，再基于非均匀形核理论，采用化学沉淀法，通过调整烧结助剂或激活离子的浓度，沉淀剂溶液的滴加速率，实现精准调控均匀包覆层的厚度及化学成分，从而在AlON颗粒表面均匀沉积致密的可分解成烧结助剂或激活剂的前驱体。均匀分布的烧结助剂或激活剂在烧结过程中能有效避免差分烧结，抑制局部晶粒生长过快而导致的晶内孔与降低第二相的形成。
本发明的有益结果在于：
1、本发明采用化学沉淀法均匀包覆AlON粉体以去离子水为分散介质健康环保，可操作性强；2、制备的AlON陶瓷透明度高，晶粒细小，内应力小强度高；3、AlON透明陶瓷烧结温度相对较低，时间短；4、制备的AlON荧光透明陶瓷猝灭浓度高，发光效率高；5、采用该方法工艺简单，可重复性强，有利于制备大尺寸透明陶瓷。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制得的AlON透明陶瓷的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1中所制得的AlON透明陶瓷的直线透过率。
图3为本发明实施例1中所制得的AlON透明陶瓷的照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
称取自制AlON粉体10g，加入200g浓度为0.5wt.％的磷酸溶液中磁力搅拌10分钟，以3000r/min的速率离心过滤，40℃鼓风干燥24h。将干燥的粉体与30g去离子水和0.01 g分散剂聚甲基丙烯酸铵混合并磁力搅拌，再加入已配制好质量相当0.07gY2O3的 Y(NO3)3溶液，最终AlON粉体与去离子的质量比保持为1:10。然后以10ml/min的滴加速度滴加0.2mol/l的氨水溶液至剧烈搅拌的悬浮液中，当PH＝9.2时停止滴加，继续搅拌 2h确保沉淀完全。将悬浮液以3000r/min的速率离心过滤洗涤3次，70℃干燥24小时。取适量干燥的AlON粉体，加入质量为AlON粉体1wt.％的PVA进行造粒，20MPa干压成素坯再200MPa冷等静压，650℃空气中排胶5h。在0.1MPa N2保护下，以10℃/min 的升温速率升至1880℃无压烧结12h，再随炉冷却。将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到AlON结构透明陶瓷。
将本实施例得到的AlON透明陶瓷进行SEM测试(见图1)，图1说明：所制备的材料主要为等轴晶，平均晶粒尺寸约102μm，几乎无气孔。
进行透过率测试(见图2)，图2说明：采用紫外-可见分光光度计测得600nm处4mm厚试样直线透过率为77％。采用压痕法测得显微硬度为16.2GPa，断裂韧性为 2.3MPa·m1 /2。
实施例2：
称取自制AlON粉体20g，加入40g浓度为3wt.％的磷酸溶液中磁力搅拌30分钟，以3000r/min的速率离心过滤，40℃鼓风干燥24h。将干燥的粉体与60g去离子水和0.4g 分散剂PEG2000混合进行磁力搅拌，再加入已配制好质量相当0.04gY2O3和0.16g La2O3的Y(NO3)3与La(NO3)3混合溶液，最终AlON粉体与去离子的质量比为1:10。然后以 1ml/min的滴加速度滴加0.002mol/l的氨水溶液至剧烈搅拌的悬浮液中，当PH＝9.1时停止滴加，继续搅拌4h确保沉淀完全。将悬浮液以3000r/min的速率离心过滤洗涤3次， 70℃干燥24小时。取干燥的AlON粉体10g、去离子水15g、单体丙烯酰胺0.3g，交联剂N,N'-亚甲基丙烯酰胺0.03g，分散剂PEG20000.2g，磁力搅拌2h。将得到的浆料真空除气，加入引发剂过硫酸铵0.03g，搅拌均匀后倒入模具中，70℃固化3h。脱模后的素坯在50℃下干燥2天，然后650℃空气中排胶10h。在0.1MPaN2保护下，以10℃/min的升温速率升至1800℃无压烧结2h，再1850℃热等静压4h，压力200MPa。将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到AlON结构透明陶瓷。
经测定，陶瓷平均晶粒尺寸48μm，4mm厚的试样600nm处直线透过率为81％，显微硬度为16.4GPa，断裂韧性为2.5MPa·m1/2。
实施例3：
称取自制AlON粉体20g，加入100g浓度为1wt.％的磷酸溶液中磁力搅拌10分钟，以3000r/min的速率离心过滤，40℃鼓风干燥24h。将干燥的粉体与80g去离子水和0.1g 分散剂聚甲基丙烯酸铵混合进行磁力搅拌，再加入已配制好质量相当0.2gSrO的Sr(NO3)2溶液，最终AlON粉体与去离子的质量比保持为1:5。然后以5ml/min的滴加速度滴加 0.1mol/l的碳酸铵溶液至剧烈搅拌的悬浮液中，当沉淀剂过量时停止滴加，并继续搅拌 4h。将悬浮液以3000r/min的速率离心过滤洗涤3次，70℃干燥24h。取干燥的AlON粉体10g、去离子水20g、分散剂聚甲基丙烯酸铵0.1g磁力搅拌2h，真空除气后倒入多孔 Al2O3陶瓷模具中，室温干燥24h，脱模后再60℃干燥24h，得到的素坯在0.1MPaN2保护下1920℃无压烧结8h，再随炉冷却。将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到 AlON结构透明陶瓷。
经测定，陶瓷平均晶粒尺寸87μm，4mm厚的试样600nm处直线透过率为79％，显微硬度为16.3GPa，断裂韧性为2.2MPa·m1/2。
实施例4：
称取自制AlON粉体20g，加入100g浓度为2wt.％的磷酸溶液中磁力搅拌10分钟，以3000r/min的速率离心过滤，40℃鼓风干燥24h。将干燥的粉体与100g去离子水和0.1g 分散剂聚丙烯酸铵混合进行磁力搅拌，再加入已配制好质量相当0.1gCaO的Ca(NO3)2溶液，最终AlON粉体与去离子的质量比保持为1:5。然后以2ml/min的滴加速度滴加0.1mol/l 的磷酸铵溶液至剧烈搅拌的悬浮液中，当沉淀剂过量时停止滴加，并继续搅拌4h。将悬浮液以3000r/min的速率离心过滤洗涤3次，70℃干燥24小时。650℃空气中除碳1h。取适量干燥的AlON粉体在0.1MPa N2保护下1820℃热压烧结1h，压力为30MPa，再随炉冷却。将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到AlON结构透明陶瓷。
经测定，陶瓷平均晶粒尺寸28μm，4mm厚的试样600nm处直线透过率为71％，显微硬度为16.2GPa，断裂韧性为2.7MPa·m1/2。
实施例5：
称取自制AlON粉体20g，加入50g浓度为1wt.％的磷酸溶液中磁力搅拌20分钟，以3000r/min的速率离心过滤，40℃鼓风干燥24h。将干燥的粉体与60g去离子水和0.3g 分散剂PEG2000混合进行磁力搅拌，再加入已配制好质量相当0.004gEu2O3的Eu(NO3)3溶液，最终AlON粉体与去离子的质量比保持为1:3。然后以1ml/min的滴加速度滴加0.2mol/l的氨水溶液至剧烈搅拌的悬浮液中，当PH＝9.3时停止滴加，继续搅拌4h确保沉淀完全。将悬浮液以3000r/min的速率离心过滤洗涤3次，70℃干燥24小时。取适量干燥的AlON粉体，20MPa干压成素坯再200MPa冷等静压，650℃空气中除碳1h。在0.1MPa N2保护下，以15℃/min的升温速率升至1950℃无压烧结12h，再随炉冷却。将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到AlON荧光透明陶瓷。
经测定，陶瓷块体平均晶粒尺寸106μm，4mm厚的试样600nm处直线透过率为72％，发射光谱峰值波长为490nm，显微硬度为16.0GPa，断裂韧性为2.1MPa·m1/2。
实施例6：
称取自制AlON粉体20g，加入100g浓度为2wt.％的磷酸溶液中磁力搅拌10分钟，以3000r/min的速率离心过滤，40℃鼓风干燥24h。将干燥的粉体与100g去离子水和0.2g 分散剂聚丙烯酸铵混合进行磁力搅拌，再加入已配制好质量相当0.1gMgO和0.04gMnO Mg(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液，最终AlON粉体与去离子的质量比保持为1:5。然后以 5ml/min的滴加速度滴加0.01mol/l的氨水溶液至剧烈搅拌的悬浮液中，当PH＝9.3时停止滴加，并继续搅拌4h。将悬浮液以3000r/min的速率离心过滤洗涤3次，70℃干燥24小时。650℃空气中除碳1h。取适量干燥的AlON粉体在0.1MPa N2保护下，以100℃/min 的升温速率在1780℃放电等离子体快速烧结10min，压力为30MPa。将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到AlON荧光透明陶瓷。
经测定，陶瓷平均晶粒尺寸7μm，4mm厚的试样600nm处直线透过率为52％，发射光谱峰值波长为512nm，显微硬度为16.6GPa，断裂韧性为3.0MPa·m1/2。
实施例7：
称取自制AlON粉体20g，加入100g浓度为2wt.％的磷酸溶液中磁力搅拌10分钟，以3000r/min的速率离心过滤，40℃鼓风干燥24h。将干燥的粉体与100g去离子水和0.2g 分散剂聚丙烯酸铵混合进行磁力搅拌，再加入已配制好质量相当0.02gEr2O3和0.03g Yb2O3的Er(NO3)3和Yb(NO3)3混合溶液，最终AlON粉体与去离子的质量比保持为1:6。然后以5ml/min的滴加速度滴加0.01mol/l的氨水溶液至剧烈搅拌的悬浮液中，当PH＝9.3 时停止滴加，并继续搅拌4h。将悬浮液以3000r/min的速率离心过滤洗涤3次，70℃干燥24小时。取适量干燥的AlON粉体，加入质量为AlON粉体1wt.％的PVA进行造粒， 20MPa干压成素坯再200MPa冷等静压，650℃空气中排胶5h。在0.1MPa N2保护下，以 10℃/min的升温速率升至1900℃无压烧结8h，再随炉冷却。将冷却后的烧结体经过切割、研磨、抛光后得到AlON荧光透明陶瓷。
经测定，陶瓷平均晶粒尺寸123μm，4mm厚的试样600nm处直线透过率为63％，在980nm激光照射下发射光谱峰值波长为655nm，显微硬度为15.9GPa，断裂韧性为 2.0MPa·m1/2。