一种预防硫化氢产生的酸化液
阅读说明：本技术 一种预防硫化氢产生的酸化液 (Acidizing fluid for preventing generation of hydrogen sulfide ) 是由 李明 石国新 宫兆波 罗强 唐可 白雷 李织宏 王凤清 曹强 刘佳幸 李凯 林 于 2021-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于油田化学领域,具体涉及一种预防硫化氢产生的酸化液,具体包括以下重量份数的组分：盐酸10-20份、缓蚀剂1-5份、防垢剂3-10份、粘土稳定剂0.5-5份和抑制剂0.1-1份。制备方法为先将水中加入盐酸,搅拌,然后升温至85-95℃加入缓蚀剂混合；再再调节温度至50-60℃依次加入防垢剂、粘土稳定剂混合；最后加入抑制剂搅拌分散均匀即得。本发明提供的预防硫化氢产生的酸化液,不仅与油田入井流体具有良好的配伍性,保证其酸化效果；同时还可从源头控制硫化氢气体,保障现场施工安全。(The invention belongs to the field of oilfield chemistry, and particularly relates to an acidizing fluid for preventing hydrogen sulfide generation, which specifically comprises the following components in parts by weight: 10-20 parts of hydrochloric acid, 1-5 parts of corrosion inhibitor, 3-10 parts of antiscale agent, 0.5-5 parts of clay stabilizer and 0.1-1 part of inhibitor. The preparation method comprises the steps of adding hydrochloric acid into water, stirring, heating to 85-95 ℃, adding the corrosion inhibitor, and mixing; then regulating the temperature to 50-60 ℃, and sequentially adding the scale inhibitor and the clay stabilizer for mixing; and finally adding an inhibitor, stirring and dispersing uniformly to obtain the product. The acidizing fluid for preventing the generation of the hydrogen sulfide provided by the invention has good compatibility with the oil field well entering fluid, and the acidizing effect is ensured; meanwhile, the hydrogen sulfide gas can be controlled from the source, and the safety of site construction is guaranteed.)
技术领域
本发明属于油田化学领域，具体涉及一种预防硫化氢产生的酸化液。
背景技术
油气田生产过程中会伴生一定浓度的硫化氢，是一种具有臭鸡蛋气味的无色、剧毒气体，溶于水后会形成一种对金属材料产生较强腐蚀破坏作用的弱酸，容易造成油井中管柱断落，井口金属装置和地面管线腐蚀等危害。近年来石油和天然气工业蓬勃发展，探井和生产井的工作量不断加大，同时油气的输送、加工、使用等过程中都有可能产生大量硫化氢，这无疑增加了油气生产的危险性。而且常人吸入少量高浓度的硫化氢，在短时间内有致命的危险；在低浓度情况下，对人体眼、呼吸系统及中枢神经也都有一定影响。
新疆油田玛湖致密油藏具有储集层渗透率极低，渗透能力差、单井无自然产能或自然产能低于工业油流下限、能量衰减快等特点，因此采用水平井体积压裂技术实施高效酸化压裂改造是实现效益开采的关键，但在压裂投产后占比约63％的井口产生具有浓度介于20-1000ppm的硫化氢，具有很强的危害。
目前国内外的学者普遍认为硫化氢的形成机理主要分为酸岩反应成因，生物成因、热化学成因和岩浆成因4种类型。热化学成因和岩浆成因都需要大于120℃的高温，生物成因需要小于50℃，新疆玛湖致密油油藏试验区的大多地层温度在90℃左右。经研究表明，新疆玛湖致密油油藏地层沉积物中存在大量硫化物，部分硫化物以AVS(酸挥发性硫)形式存在，如无定型FeS、二价金属(Ni、Pb、Zn等)硫化物、硫复铁矿(Fe3S4)及马基诺矿等。使得试验区在实施高效酸化压裂改造过程中，入井酸化流体与地层沉积物中的AVS反应产生硫化氢。因此，消除酸化压裂过程中产生的硫化氢尤为重要。
中国发明专利申请CN201610524427.0复合型脱硫剂及其制备方法和采用络合铁盐脱硫剂净化天然气中硫化氢的方法中的脱硫剂对油田现场产出的无机硫和有机硫都有很强的脱硫效果，中国发明专利申请CN201410115684.X公开了一种防止煤矿含煤层自燃并去除硫化氢的填充开采方法，是在煤层上喷洒具有去除硫化氢和阻燃功能的液体泡沫，其液体泡沫由硫化氢碱性吸收剂、无机盐阻化剂、复合发泡剂、助剂和水组成，既能去除煤矿井下有害气体硫化氢，又能防止煤炭自燃。但上述发明均需要碱性条件才能发挥作用效果；中国发明专利申请CN201310256989.8公开了一种脱硫剂及其制备方法中的脱硫剂具有高硫容，可高精度脱除油田现场产出的硫化氢以及其他硫化物，但与油田入井酸化流体及地层的配伍性差，不能从根源抑制硫化氢的产生。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种预防硫化氢产生的酸化液，不仅与油田入井流体具有良好的配伍性，保证酸化效果；同时可从源头控制硫化氢气体，保障现场施工安全。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种预防硫化氢产生的酸化液，包括以下重量份数的组分：盐酸10-20份、缓蚀剂1-5份、防垢剂3-10份、粘土稳定剂0.5-5份和抑制剂0.1-1份。
优选地，所述抑制剂为所述抑制剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和石墨烯的混合物；
优选地，所述防垢剂为脂肪醇醚磺基琥珀酸、聚环氧基琥珀酸、丙烯酸羟丙酯共聚物和聚甲基丙烯酸的混合物。
优选地，酸化液包括以下重量份数的组分：盐酸13-18份、缓蚀剂1-5份、防垢剂5-8份、粘土稳定剂0.5-2份和抑制剂0.2-1份。
优选地，所述组分还包括水。
优选地，所述抑制剂为质量比0.5-1:1:2-4:0.1-0.5的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和石墨烯的混合物。
优选地，所述缓蚀剂由质量比为1-3:0.5-1的SDSH季铵盐类缓蚀剂和乌洛托品组成。
优选地，所述防垢剂为质量比1:2-5:0.1-0.5:0.1-0.5的脂肪醇醚磺基琥珀酸、聚环氧基琥珀酸、丙烯酸羟丙酯共聚物和聚甲基丙烯酸的混合物。
优选地，所述粘土稳定剂为钾盐。
本发明的再一目的是提供上述酸化液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水中加入盐酸，搅拌，然后升温至85-95℃加入缓蚀剂混合；
(2)再调节温度至50-60℃依次加入防垢剂、粘土稳定剂混合；
(3)最后加入抑制剂搅拌即得。
优选地，步骤(1)中所述搅拌的时间为3-10min；所述混合为在100-300r/min的转速下搅拌10-15min；
优选地，步骤(2)中所述混合的时间5-20min；
优选地，所述搅拌为在70-80℃下搅拌5-20min。
本发明的另一目的是提供上述酸化液在油气田生产中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明酸化液，不仅与油田现场入井流体及地层水具有良好的配伍性，同时利用催化氧化原理，可从源头控制储层改造过程中酸液与储层沉积物中酸挥发性硫发生反应产生的硫化氢气体，保障现场施工安全。
(2)本发明采用特定的防垢剂和抑制剂，可协同发挥酸化液的酸化效果，采用一定配比的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和石墨烯的混合物，防止硫化氢气体溢出的效率更高更完全，并通过与其他组分配伍，溶液稳定性好，与油田入井流体兼容性好。
(3)本发明酸化液组合物硫化氢气体的清除率高，且操作简便，实用性强。
附图说明
图1为“紫外分光光度硫离子检测方法及标准曲线的测定”的标准曲线图，其中横坐标轴为硫离子含量，单位为mg，纵坐标轴为吸光度(A)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
以下实施方式中采用的原料均为市售常规材料。其中丙烯酸羟丙酯共聚物购自湖北莼硕化工有限公司，聚甲基丙烯酸购自武汉弘德悦欣医药科技有限公司，聚环氧基琥珀酸购自山东泰和水处理科技股份有限公司，SDSH季铵盐类缓蚀剂购自新疆克拉玛依三达新技术股份有限公司。
一、紫外分光光度硫离子检测方法及标准曲线的测定
按照水质硫化物的测定(GB/T16489-1996)方法，取九支100mL具塞比色管，各加20mL乙酸锌-乙酸钠溶液(称取50g乙酸锌和12.5g乙酸钠溶于1000mL蒸馏水中，摇匀)，分别取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00和7.00mL硫化钠溶液(称取0.75g硫化亚钠溶于少量水中，移入100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀)，移入比色管，加水至约60mL，沿比色管壁缓缓加入10mLN,N-二甲基对苯二胺溶液(称取2gN,N-二甲基对苯二胺溶于200mL蒸馏水中，缓慢加入200mL浓硫酸，冷却后用蒸馏水稀释至1000mL，摇匀)，立即塞紧瓶塞并缓慢倒转一次，加1mL硫酸铁铵溶液(称取25g硫酸铁铵溶于5mL浓硫酸中，用蒸馏水稀释至250mL摇匀)，立即塞紧瓶塞并充分摇匀。放置10min后，用水稀释至标线，摇匀。使用1cm比色皿，以蒸馏水作参比，在波长为665nm处测量吸光度，同时作空白试验。以测定的不同浓度扣除空白试验的吸光度为纵坐标，对应的不同溶液中硫离子的含量(mg)为横坐标绘制标准曲线，结果见图1。
二、“取玛133井储层岩心碎屑500g”的硫离子含量的测定
取玛133井储层岩心碎屑500g，用金刚研磨杵将其磨成粉状，再用40目过滤筛网滤出均匀岩心碎屑粉末，取均匀的粉末20g与170ml 15％盐酸在密闭容器反应，将反应产生的气体用上述“紫外分光光度硫离子检测方法”进行检测，并代入上述标准曲线，计算反应储层矿物中挥发性硫含量为26.50mg。
实施例1
本实施例预防硫化氢产生的酸化液的组成为：盐酸15份、缓蚀剂2份、防垢剂5份、粘土稳定剂氯化钾1份、抑制剂0.1份和蒸馏水76.9份。
其中防垢剂为质量比1:3:0.5:0.5的脂肪醇醚磺基琥珀酸、聚环氧基琥珀酸、丙烯酸羟丙酯共聚物和聚甲基丙烯酸的混合物；
抑制剂为质量比0.7:1:3:0.2的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和石墨烯的混合物。
其中缓蚀剂由质量比为1:0.5的SDSH季铵盐类缓蚀剂和乌洛托品组成。
制备方法为：
(1)在200r/min将蒸馏水中缓慢加入盐酸，搅拌5min，然后升温至90℃加入缓蚀剂在200r/min的转速下搅拌15min；
(2)再调节温度至50℃依次加入防垢剂、粘土稳定剂后在200r/min下搅拌15min；
(3)最后于70℃下加入抑制剂搅拌15min即得酸化液，用耐酸试剂瓶封装保存，待用。
取玛133井储层岩心碎屑500g，用金刚研磨杵将其磨成粉状，再用40目过滤筛网滤出均匀岩心碎屑粉末，取均匀岩心碎屑粉末20g与170ml酸化液在密闭容器反应，将反应产生的气体用上述“紫外分光光度硫离子检测方法”进行检测，并代入上述标准曲线，计算产出挥发性硫含量为4.50mg，去除效率为83.64％(去除效率＝1-加入酸化液后挥发性硫含量/反应储层矿物中的挥发性硫含量)。
实施例2
本实施例预防硫化氢产生的酸化液的组成为：盐酸15份、缓蚀剂2份、防垢剂5份、粘土稳定剂氯醋酸钾1份、抑制剂0.2份和水76.8份。
其中防垢剂为质量比1:3:0.5:0.5的脂肪醇醚磺基琥珀酸、聚环氧基琥珀酸、丙烯酸羟丙酯共聚物和聚甲基丙烯酸的混合物；
抑制剂为质量比0.7:1:3:0.2的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和石墨烯的混合物。
其中缓蚀剂由质量比为3:1的SDSH季铵盐类缓蚀剂和乌洛托品组成。
制备方法为：
(1)在200r/min将蒸馏水中加入盐酸，搅拌5min，然后升温至90℃加入缓蚀剂在200r/min的转速下搅拌15min；
(2)再调节温度至50℃依次加入防垢剂、粘土稳定剂后在200r/min下搅拌15min；
(3)最后于70℃下加入抑制剂搅拌15min即得酸化液，用耐酸试剂瓶封装保存，待用。
取玛133井储层岩心碎屑500g，用金刚研磨杵将其磨成粉状，再用40目过滤筛网滤出均匀岩心碎屑粉末，取均匀岩心碎屑粉末20g与170ml酸化液在密闭容器反应，将反应产生的气体用用上述“紫外分光光度硫离子检测方法”进行检测，并代入上述标准曲线，计算产出挥发性硫含量为1.50mg，去除效率为94.55％(去除效率＝1-加入酸化液后挥发性硫含量/反应储层矿物中的挥发性硫含量)。
实施例3
本实施例预防硫化氢产生的酸化液的组成为：盐酸15份、缓蚀剂2份、防垢剂5份、粘土稳定剂氯化钾1份、抑制剂0.3份和水76.7份。
其中防垢剂为质量比1:3:0.5:0.5的脂肪醇醚磺基琥珀酸、聚环氧基琥珀酸、丙烯酸羟丙酯共聚物和聚甲基丙烯酸的混合物；
抑制剂为质量比0.7:1:3:0.2的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和石墨烯的混合物。
其中缓蚀剂由质量比为1:0.5的SDSH季铵盐类缓蚀剂和乌洛托品组成。
制备方法为：
(1)在200r/min将蒸馏水中加入盐酸，搅拌5min，然后升温至90℃加入缓蚀剂在200r/min的转速下搅拌15min；
(2)再调节温度至50℃依次加入防垢剂、粘土稳定剂后在200r/min下搅拌15min；
(3)最后于70℃下加入抑制剂搅拌15min即得酸化液，用耐酸试剂瓶封装保存，待用。
取玛133井储层岩心碎屑500g，用金刚研磨杵将其磨成粉状，再用40目过滤筛网滤出均匀岩心碎屑粉末，取均匀岩心碎屑粉末20g与170ml酸化液在密闭容器反应，将反应产生的气体用上述“紫外分光光度硫离子检测方法”进行检测，并代入上述标准曲线，计算产出挥发性硫含量为0.00mg，去除效率为100.00％(去除效率＝1-加入酸化液后挥发性硫含量/反应储层矿物中的挥发性硫含量)。
实施例4
本实施例预防硫化氢产生的酸化液的组成为：盐酸10份、缓蚀剂1份、防垢剂10份、粘土稳定剂氯化钾5份、抑制剂0.1份，水73.9份。
其中防垢剂为质量比1:5:0.1:0.1的脂肪醇醚磺基琥珀酸、聚环氧基琥珀酸、丙烯酸羟丙酯共聚物和聚甲基丙烯酸的混合物；
抑制剂为质量比1:1:2:0.5的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和石墨烯的混合物。
其中缓蚀剂由质量比为2:1的SDSH季铵盐类缓蚀剂和乌洛托品组成。
制备方法为：
(1)在100r/min将蒸馏水中加入盐酸，搅拌10min，然后升温至85℃加入缓蚀剂在100r/min的转速下搅拌15min；
(2)再调节温度至60℃依次加入防垢剂、粘土稳定剂后在100r/min下搅拌20min；
(3)最后于70℃下加入抑制剂搅拌5min即得酸化液，用耐酸试剂瓶封装保存，待用。
取玛133井储层岩心碎屑500g，用金刚研磨杵将其磨成粉状，再用40目过滤筛网滤出均匀岩心碎屑粉末，取均匀岩心碎屑粉末20g与170ml酸化液在密闭容器反应，将反应产生的气体用上述“紫外分光光度硫离子检测方法”进行检测，并代入上述标准曲线，计算产出挥发性硫含量为0.00mg，去除效率为100.00％(去除效率＝1-加入酸化液后挥发性硫含量/反应储层矿物中的挥发性硫含量)。
实施例5
本实施例酸化液的组分为：盐酸20份、缓蚀剂5份、防垢剂3份、粘土稳定剂氯化钾0.5份、抑制剂1份，水70.5份。
其中防垢剂为质量比1:2:0.3:0.3的脂肪醇醚磺基琥珀酸、聚环氧基琥珀酸、丙烯酸羟丙酯共聚物和聚甲基丙烯酸的混合物；
抑制剂为质量比0.5:1:4:0.1的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和石墨烯的混合物。
缓蚀剂由质量比为1:0.5的SDSH季铵盐类缓蚀剂和乌洛托品组成。
制备方法为：
(1)在300r/min将蒸馏水中加入盐酸，搅拌3min，然后升温至95℃加入缓蚀剂在300r/min的转速下搅拌10min；
(2)再调节温度至50℃依次加入防垢剂、粘土稳定剂后在300r/min下搅拌5min；
(3)最后于80℃下加入抑制剂搅拌20min即得酸化液，用耐酸试剂瓶封装保存，待用。
取玛133井储层岩心碎屑500g，用金刚研磨杵将其磨成粉状，再用40目过滤筛网滤出均匀岩心碎屑粉末，取均匀岩心碎屑粉末20g与170ml酸化液在密闭容器反应，将反应产生的气体用上述“紫外分光光度硫离子检测方法”进行检测，并代入上述标准曲线，计算产出挥发性硫含量为0.00mg，去除效率为100.00％(去除效率＝1-加入酸化液后挥发性硫含量/反应储层矿物中的挥发性硫含量)。
对比例1
本对比例与实施例3的区别是酸化液组分配比不同，具体为：盐酸15份、缓蚀剂6份、防垢剂1份、粘土稳定剂氯化钾1.5份和抑制剂0.08份，其余为水，总计100份。其余与实施例3一致。将反应产生的气体用上述“紫外分光光度硫离子检测方法”进行检测，并代入上述标准曲线，计算产出挥发性硫含量为10.34mg，去除效率为60.98％(去除效率＝1-加入酸化液后挥发性硫含量/反应储层矿物中的挥发性硫含量)。
对比例2
本对比例与实施例3的区别是抑制剂的组分配比不同，抑制剂总份数不变。具体为：
抑制剂为质量比0.2:1:1:0.05的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和石墨烯的混合物。
其余与实施例3一致。将反应产生的气体用上述“紫外分光光度硫离子检测方法”进行检测，并代入上述标准曲线，计算产出挥发性硫含量为8.75mg，去除效率为66.98％(去除效率＝1-加入酸化液后挥发性硫含量/反应储层矿物中的挥发性硫含量)。
对比例3
本对比例与实施例3的区别是将抑制剂调整为等份数的双氧水，其余与实施例3保持一致。将反应产生的气体用上述“紫外分光光度硫离子检测方法”进行检测，并代入上述标准曲线，计算产出挥发性硫含量为12.39mg，去除效率为53.24％(去除效率＝1-加入酸化液后挥发性硫含量/反应储层矿物中的挥发性硫含量)，入井油田流体是一种低聚合物压裂液，双氧水具有较强的氧化性，对压裂液中的聚合物具有一定的破坏作用，导致聚合物的粘度等理化性质发生改变，使酸化液与入井油田流体的配伍性明显变差。
对比例4
本对比例与实施例3的区别是制备方法不同，具体为：
(1)在200r/min将蒸馏水中缓慢加入盐酸，搅拌5min，然后室温下依次加入缓蚀剂、防垢剂、粘土稳定剂在200r/min的转速下搅拌30min；
(3)最后加入抑制剂搅拌15min得酸化液。其余与实施例3保持一致。
将反应产生的气体用上述“紫外分光光度硫离子检测方法”进行检测，并代入上述标准曲线，计算产出挥发性硫含量为6.52mg，去除效率为75.39％(去除效率＝1-加入酸化液后挥发性硫含量/反应储层矿物中的挥发性硫含量)。该方法制得的酸化液分散不均匀，与入井油田流体的相容性不好，配伍性较差。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
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