一种双亲氧化石墨烯稠油降粘剂的制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种双亲氧化石墨烯稠油降粘剂的制备方法和应用 (Preparation method and application of amphiphilic graphene oxide heavy oil viscosity reducer ) 是由 陶震 田玉芹 赵凤鸣 黄顼 吴文炜 陈士勇 吴志连 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双亲氧化石墨烯稠油降粘剂的制备方法和应用,将含有氧化石墨烯、疏水改性剂、偶联剂和模板剂的混合物,反应,得到双亲氧化石墨烯稠油降粘剂。所述双亲氧化石墨烯稠油降粘剂由疏水改性剂改性氧化石墨烯制备得到,使其一面亲水、一面亲油,同时具有油溶性降粘剂和水溶性降粘剂的优点,同时又克服了他们的缺点,应用更加广泛。(The invention discloses a preparation method and application of an amphiphilic graphene oxide thick oil viscosity reducer. The amphiphilic graphene oxide thick oil viscosity reducer is prepared by modifying graphene oxide with a hydrophobic modifier, so that one surface of the graphene oxide thick oil viscosity reducer is hydrophilic, the other surface of the graphene oxide thick oil viscosity reducer is oleophilic, the graphene oxide thick oil viscosity reducer has the advantages of an oil-soluble viscosity reducer and a water-soluble viscosity reducer, the defects of the graphene oxide thick oil viscosity reducer and the water-soluble viscosity reducer are overcome, and the application is wider.)
技术领域
本发明涉及一种双亲氧化石墨烯稠油降粘剂的制备方法和应用，属于油气田开发领域。
背景技术
稠油降粘是一种有效的原油开采增产技术，对提高原油采收效率、降低开采成本具有十分重要的意义。目前，稠油降粘剂已经广泛应用在国内外多个油田，并在多个环节发挥关键作用。稠油降粘剂分为油溶性降粘剂和水溶性降粘剂。其中，油溶性稠油降粘剂主要通过破坏稠油大分子间的相互作用，使原本交联的分子链解离为独立的油滴高分子，从而使稠油的粘度降低，流动性增强，提高后续水驱和气驱过程中的波及面积，让更多的原油可以从地层中被采出。但油溶性的降粘剂一般使用成本较高，同时由于自身不溶于水，其注入过程会十分困难。水溶性降粘剂则主要通过降粘剂分子链的水油双亲作用，使得原油在驱体过程中发生乳化，形成粘度远低于原油但略高于矿化水的乳液。这些乳液与水的相互作用较强，可以在后续水驱的过程中被快速带离地层，使采油效率提升。水溶性降粘剂适应性较好，成本低，使用范围比油溶性降粘剂更广。
油溶性降粘剂主要由含苯环和杂原子的有机物组成，这些有机物的水溶性很差，但在原油中的溶解性却十分良好，通过相似基团间的吸引作用，可以有效地分散原油分子链。油溶性稠油降粘剂一般通过加成反应还有取代反应，以一般有机物为模板进行合成。
水溶性降粘剂则由一些表面活性剂组成，可以有效地乳化原油，形成粘度更低的乳液。因此，水溶性降粘剂的制备方式和一般表面活性剂的合成方式相似，但考虑到各类表面活性剂间的配伍性问题，在制备水溶性降粘剂之前需要对各个表面活性剂进行配伍性测试。
油溶性降粘剂的本质是一些与原油分子结构相似的有机物(比如二甲苯、煤油以及有机小分子合成共聚物等)，整个降粘过程可以类比为“油驱油”的模式，大量的使用易对环境造成影响，从绿色发展的角度来讲，并不是一条较为理想的道路。同时，油溶性降粘剂的使用成本较高，从经济角度出发劣势较为明显。
水溶性降粘剂依靠乳化作用实现降粘功能，但乳化过程又受很多因素影响，例如温度、矿化度、剪切力等，所以在不同的油田环境下，相同的水溶性降粘剂会表现出不同的降粘效果，普适性不强。其次，在实际环境下，外部剪切力是十分有限的，缺少必要的剪切力作用很难促使乳化过程的发生，这也是为何大部分水溶性降粘剂在实验室环境中效果接好(实验环境中一般可以给予较为充足的剪切力作用)，但现场应用却较差。
发明内容
本发明针对传统降粘剂所存在的一系列问题，旨在提出一种新型的降粘剂，该降粘剂区别于传统的油溶性降粘剂，具有很好的水溶性且成本较低；又区别于一般的水溶性降粘剂，适应于多种油藏，同时可在极低剪切力的作用下实现原油乳化，形成粘度较低的乳液；最后，该降粘剂基于碳材料，绿色环保，使用时的环境污染压力较小。
根据本申请的一个方面，公开了一种双亲氧化石墨烯稠油降粘剂的制备方法，包括：将含有氧化石墨烯、疏水改性剂、偶联剂和模板剂的混合物，反应，得到双亲氧化石墨烯稠油降粘剂。
可选地，所述疏水改性剂包括C10～C20烷基胺中的至少一种。
优选地，所述疏水改性剂选自十八烷基胺、十二烷基胺中的至少一种。
优选地，所述疏水改性剂选自十八烷基胺和十二烷基胺。
可选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂；
优选地，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560和KH570中的至少一种。
可选地，所述氧化石墨烯、疏水改性剂、偶联剂的质量比为1：0.02～0.04：0.02～0.04。
可选地，所述氧化石墨烯与疏水改性剂的质量比为1：0.02、1：0.021、1：0.022、1：0.023、1：0.024、1：0.025、1：0.026、1：0.027、1：0.028、1：0.029、1：0.03、1：0.031、1：0.032、1：0.033、1：0.034、1：0.035、1：0.036、1：0.037、1：0.038、1：0.039或1：0.04。
可选地，所述氧化石墨烯与偶联剂的质量比为1：0.02、1：0.021、1：0.022、1：0.023、1：0.024、1：0.025、1：0.026、1：0.027、1：0.028、1：0.029、1：0.03、1：0.031、1：0.032、1：0.033、1：0.034、1：0.035、1：0.036、1：0.037、1：0.038、1：0.039或1：0.04。
可选地，所述氧化石墨烯与模板剂的质量体积比为：1g:100～300mL。
可选地，所述氧化石墨烯与模板剂的质量体积比为：1g:110mL、1g:120mL、1g:130mL、1g:140mL、1g:150mL、1g:160mL、1g:170mL、1g:180mL、1g:190mL、1g:200mL、1g:210mL、1g:220mL、1g:230mL、1g:240mL、1g:250mL、1g:260mL、1g:270mL、1g:280mL、1g:290mL或1g:300mL。
优选地，所述氧化石墨烯与模板剂的质量体积比为：1g:100mL。
可选地，所述模板剂选自煤油、庚烷、正己烷中的至少一种。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为60～80℃，反应时间为1.5h～2.5h。
可选地，所述制备方法包括：包括：
(1)获得氧化石墨烯分散液；
(2)疏水改性剂与模板剂混合I，得到混合溶液；
(3)将氧化石墨烯分散液和偶联剂混合II后，再加入步骤(2)中的混合溶液，反应，得到所述双亲氧化石墨烯稠油降粘剂。
可选地，所述混合I的条件为：搅拌温度为15～30℃，搅拌时间5～12min；搅拌转速为200～400rpm。
优选地，搅拌温度为25℃，搅拌时间10min；搅拌转速为300rpm。
可选地，所述混合II的条件为：搅拌温度为50～80℃，搅拌时间为1～3h；搅拌转速为200～400rpm。
优选地，搅拌温度为70℃，搅拌时间为2h；搅拌转速为300rpm。
可选地，所述氧化石墨烯的粒径为50～300nm。
优选地，所述氧化石墨烯的粒径为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm或300nm。
根据本申请的另一个方面，提供了一种以上任一所述的制备方法得到的双亲氧化石墨烯稠油降粘剂。
根据本申请的另一个方面，提供了一种降粘剂，包括以上任一所述的双亲氧化石墨烯稠油降粘剂、根据以上任一制备方法得到的双亲氧化石墨烯稠油降粘剂中的至少一种。
可选地，将上述制备得到的含有双亲氧化石墨烯稠油降粘剂的溶液静置分层，将下层溶液调节pH至6～7，得到所述降粘剂。
可选地，静置时间为2h。
可选地，使用盐酸调节下层溶液的pH。
可选地，将上层溶液析出，留下层溶液。
根据本申请的另一个方面，提供了一种以上所述的降粘剂在稠油降粘中的应用。
可选地，所述稠油降粘为吞吐、驱油、井筒中的稠油降粘。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1本发明提供的降粘剂是通过对氧化石墨烯进行双亲改性，使其一面亲水、一面亲油，同时具有油溶性降粘剂和水溶性降粘剂的优点，同时又克服了他们的缺点，应用更加广泛。
2本发明的降粘剂，制备方法简单，原料易得且绿色环保，制备过程也绿色无污染，操作条件温和、工艺简单成本低。
3本发明的降粘剂在不同的原油中均有较好的效果，降粘率可达93％以上，且降粘效果持续时间较长；即使在低微扰的情况下，也具有良好的降粘效果，具有很大的应用前景。
总之，本发明以石墨烯纳米材料为模板，通过接枝改性制备了一种全新的水溶性纳米材料稠油降粘剂，区别于传统材料，该降粘剂可在低微扰的作用下实现原油的乳化降粘过程，且降粘效果持续时间长。
附图说明
图1为本申请实施例2中降粘剂与原油混合后，6rpm搅拌后原油乳化降粘效果示意图(乳化效果明显，无明显分层)。
图2为本申请实施例2中原油以及使用降粘剂后的粘度值和降粘率的示意图；其中，A1为降粘剂与原油混合后，6rpm搅拌后的瞬时粘度；A2为降粘剂与原油6rpm搅拌后再保温2h的粘度。
图3为本申请对比例1中为市售普通水溶性稠油降粘剂与原油混合后，6rpm搅拌后原油乳化降粘效果示意图(乳化效果较差，明显分层)；
图4为本申请实施例3中原油以及使用降粘剂后的粘度值和降粘率的示意图；其中，A1为降粘剂与原油混合后，6rpm搅拌后的瞬时粘度；A2为降粘剂与原油6rpm搅拌后再保温2h的粘度。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和化学药品均通过商业途径购买。
实施例1
(1)取1g氧化石墨烯(GO)分散在100mL去离子水中，然后利用超声剪切(30kHz)处理2h，得到GO纳米分散液A(平均粒径为200nm)，平均粒径不宜超过300nm，否则在后续改性过程中易出现沉淀；
(2)称取0.01g十八烷基胺和0.01g十二烷基胺加入到100mL煤油中，并利用磁力搅拌(300rpm，10min)使二者混合均匀，得到溶液B；
(3)在烧杯中倒入50mL溶液A，然后再加入0.01g硅烷偶联剂(KH550)，在70℃下磁力搅拌(300rpm，2h)使二者混合均匀，然后继续向烧杯中倒入50mL溶液B，继续在70℃下磁力搅拌(300rpm，2h)；
(4)静置(3)中的混合液2h，然后用滴管吸出上层煤油，留下层溶液备用；
(5)用盐酸调节(4)中的下层溶液pH值至6～7，得到双亲氧化石墨烯稠油降粘剂溶液(以氧化石墨烯纳米材料的质量计算浓度，得到的双亲氧化石墨烯稠油降粘剂溶液浓度为10g/L)。
实施例2
以中国胜利油田某区块原油为研究对象，测试双亲纳米降粘剂的降粘性能，具体的原油信息见表1。
表1测试用原油基本信息
原油降粘测试步骤：
(1)在一150mL烧杯中倒入实施例1制备得到的10g双亲氧化石墨烯稠油降粘剂溶液(双亲氧化石墨烯稠油降粘剂的浓度是10mg/mL)，然后再倒入90g目标油藏矿化水，磁力搅拌(300rpm)10分钟使二者混合均匀；
(2)取一清洗干净的250mL烧杯，向其中倒入15g(1)中的溶液，然后再缓慢倒入35g原油；
(3)在目标油藏温度46℃下，以6rpm的速度缓慢机械搅拌(2)中的油水混合物1h；
(4)搅拌结束后油水界面间出现了明显的乳化层(如图1所示：可以看出，微小扰动过后，原油发生乳化，在水层和油层中间形成了较为明显的乳化层)。
(5)吸取烧杯上中层的棕色部分倒入粘度仪中进行粘度测试，得到实时粘度A1；完成测试后，继续在粘度仪中保温2h后再次测量粘度得到抗聚并粘度值A2，性能测试结果如图2所示，发现对比于原油，该乳化层的粘度明显降低，约为47mPa·s；而将吸出的乳化层2h后，该乳液也并未发生粘度上升，粘度维持在50mPa·s左右。
对比例1
为突出性能，对比了市面上另外一款水溶性降粘剂(江苏海安石油化工厂；降粘剂POEM)，利用与实施例2相同的方法进行降粘测试，发现搅拌过后无明显的乳化层出现，如图3所示，可以看出，该商用水溶性降粘剂降低粘效果较差，在微小搅拌过后油水依旧分层明显，观察不到任何的乳化层，原油粘度基本无变化。
实施例3
以中国河南油田某区块原油为研究对象，测试双亲纳米降粘剂的降粘性能，具体的原油信息见表2。
表2测试用原油基本信息
具体的测试步骤如下：
(1)在一150mL烧杯中倒入实施例1制备得到的10g双亲氧化石墨烯稠油降粘剂溶液(双亲氧化石墨烯稠油降粘剂的浓度是10mg/mL)，然后再倒入90g目标油藏矿化水，磁力搅拌(300rpm)10分钟使二者混合均匀；
(2)取一清洗干净的250mL烧杯，向其中倒入15g(1)中的溶液，然后再缓慢倒入35g原油；
(3)在目标油藏温度40℃下，以6rpm的速度缓慢机械搅拌(2)中的油水混合物1h；
(4)搅拌结束后油水界面间出现了明显的乳化层，吸取烧杯上中层的棕色部分倒入粘度仪中进行粘度测试，得到实时粘度A1＝25mPa·s；继续在粘度仪中保温2h后再次测量粘度得到抗聚并粘度值A2，性能测试结果如图4所示，发现对比于原油，该乳化层的粘度明显降低，约为25mPa·s；而将吸出的乳化层2h后，该乳液也并未发生粘度上升，粘度维持在45mPa·s左右。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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