一种混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法
阅读说明：本技术 一种混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法 (Method for preparing sodium carbonate and co-producing ammonium sulfate and ammonium chloride by using mixed waste salt ) 是由 张洋 范兵强 张贺东 申长帅 郑诗礼 曹宏斌 陈沛松 于 2021-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法,将硫酸钠与氯化钠混合盐的分离与高值化结合起来,主要利用两次复分解反应将混合废盐制备为碳酸钠,并联产硫酸铵与氯化铵；碳酸钠纯度满足GB/T 210.1-2004中Ⅱ类合格品中轻质碳酸钠的要求,硫酸铵纯度满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求,氯化铵纯度满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求；且所述方法流程简单,成本低廉,钠元素的利用率大于90%。(The invention provides a method for preparing sodium carbonate and coproducing ammonium sulfate and ammonium chloride by using mixed waste salt, which combines the separation and high-valued treatment of mixed salt of sodium sulfate and sodium chloride, mainly uses double decomposition reactions to prepare the mixed waste salt into sodium carbonate and coproduces the ammonium sulfate and ammonium chloride; the purity of the sodium carbonate meets the requirement of light sodium carbonate in class II qualified products in GB/T210.1-2004, the purity of the ammonium sulfate meets the requirement of type I products in GB/T535-2012020, and the purity of the ammonium chloride meets the requirement of first-class agricultural ammonium chloride products in GB/T2946-2018; the method has simple flow and low cost, and the utilization rate of the sodium element is more than 90 percent.)
技术领域
本发明属于化学工艺技术领域，具体涉及一种混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法。
背景技术
废盐指含有无机盐主要成分的固体废弃物，如工业生产过程中排出的各种废渣、粉尘等废物，目前我们把工业生产中产生的副产结晶盐类，统称废盐，它主要来源于农药、制药、精细化工、印染等多个行业产生的高盐废水，也因为其来源广泛，种类繁多，有毒有害物质高，具有处置难度大、成本高、危害环境等特点。
以氯化钠和硫酸钠为主要成分的混合废盐产量巨大，我国每年产生量约为1000万吨，该种废盐多数被集中收集处置，混合废盐常规的处置方法以分离硫酸钠和氯化钠为主，主要包括盐硝法分离法和纳滤分离法。
CN113060889A公开了一种热法盐硝分离工艺的控制方法，包括以下步骤：第一步：MVR蒸发结晶工序，第二步：控制母液回流工序：氯离子在线监测装置测定母液罐里的氯离子含量，控制母液回流至蒸发器继续蒸发结晶或者送往后续冷冻析硝器；第三步：冷却和冷冻出硝工序，第四步：单效蒸发结晶工序。本发明可以提高盐硝的收率，提高混盐中氯化钠的纯度；该方法解决了现有技术中盐硝的收率较低，而且处理后的混盐中氯化钠的纯度较低的问题。然而，盐硝分离法物料循环量大，能耗高，且得到的产品硫酸钠和氯化钠品质较差，价值低，市场消纳能力差。
CN110548750A公开了一种废盐资源化处理工艺及其专用设备，以氯化钠和硫酸钠为主的废盐，分别加入氯化钠和硫酸钠饱和盐水不断搅拌，过滤得到洗盐母液，析出的氯化钠和硫酸钠固体干燥处理；将洗盐母液进行冷冻处理，晶体蒸发结晶，冷冻母液化学除杂，去除有机无机杂质离子，除杂出水进行有机分离，母液场内利用，产水氧化处理，氧化产水纳滤分盐，纳滤浓水返回洗盐系统，纳滤产水蒸发干燥，得到氯化钠固体；该方法通过洗盐、冷冻、有机分离、氧化、纳滤分盐以及蒸发等一系列过程的有效组合，将废盐中的氯化钠和硫酸钠进行分离提纯，将废盐中的有机物以及其他杂质离子有效分离或去除，降低危废处置费用，实现两种废盐资源化，创造经济价值。
CN107304090A公开了一种含氯化钠与硫酸钠的高盐废水资源化处理方法，含有氯化钠与硫酸钠的高盐废水进入一次纳滤装置；一次纳滤的截留液进入单价离子选择性电渗析器的淡室，一次纳滤的透过液经第一反渗透装置浓缩后进入单价离子选择性电渗析器的浓室；单价离子选择性电渗析器的出口淡水进入第二反渗透装置，第二反渗透的浓缩液经硫酸钠结晶系统得到硫酸钠产品；单价离子选择性电渗析器的出口浓水进入二次纳滤装置，二次纳滤的截留液返回一次纳滤装置处理，二次纳滤的透过液经氯化钠蒸发结晶系统得到氯化钠产品；结晶母液返回单价离子选择性电渗析器的淡室入口；该方法可以得到Ⅰ类工业无水硫酸钠以及一级精制工业盐，实现废水的资源化利用。
纳滤分离法能够在一定程度上分离氯化钠和硫酸钠，但是并不能实现两种离子的完全分离，故无法得到品质高的硫酸钠和氯化钠产品，且过程能耗高，不具备经济性。
硫酸钠和氯化钠主要为化工行业的上游原料，作为固废处理的副产品，因缺少相关标准，故市场认可度低，市场消纳能力有限，多数以堆存为主，又因其为可溶性盐，对环境具有严重的威胁。当前，面对日益严峻的环保监管，废盐问题已然成为制约相关企业发展的重要瓶颈。
因此，亟需开发废盐处理的新技术，以期真正实现废盐的资源化利用，助力企业实现技术升级及可持续发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法，将硫酸钠与氯化钠混合盐的分离与高值化结合起来，主要利用两次复分解反应将混合废盐制备为碳酸钠，并联产硫酸铵与氯化铵；碳酸钠纯度满足GB/T 210.1-2004中Ⅱ类合格品中轻质碳酸钠的要求，硫酸铵纯度满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求，氯化铵纯度满足GB/T2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的在于提供一种混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将混合废盐与第一反应液进行一次反应，经第一次固液分离得到第一母液和硫酸钠粗品；
（2）将第二反应液与步骤（1）所述硫酸钠粗品进行反应结晶，经第二次固液分离得到硫酸钠饱和溶液和硫酸钠-硫酸铵复盐；将步骤（1）所述第一母液进行冷却结晶，经第三次固液分离得到氯化铵和第二母液；
（3）将碳酸氢铵与步骤（2）所述硫酸钠饱和溶液进行二次反应，经第四次固液分离得到碳酸氢钠和第三母液；将溶剂与步骤（2）所述硫酸钠-硫酸铵复盐混合后进行富集，经第五次固液分离得到第四母液和脱铵固体；
（4）将步骤（3）所述碳酸氢钠进行煅烧得到碳酸钠；将步骤（3）所述第四母液进行蒸发结晶，经第六次固液分离得到硫酸铵和第五母液。
本发明将硫酸钠与氯化钠混合盐的分离与高值化结合起来，主要利用两次复分解反应将混合废盐制备为碳酸钠，并联产硫酸铵与氯化铵；碳酸钠纯度满足GB/T 210.1-2004中Ⅱ类合格品中轻质碳酸钠的要求，硫酸铵纯度满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求，氯化铵纯度满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
值得说明的是，第二母液中含有硫酸钠、氯化钠及少量氯化铵；第三母液中含有硫酸铵和少量碳酸氢钠；脱铵固体中含有硫酸钠；第五母液中含有硫酸钠和少量硫酸铵；本发明进行了共六次固液分离，第一次固液分离、第二次固液分离、第三次固液分离、第四次固液分离、第五次固液分离和第六次固液分离的方式均为水力旋流分离、离心分离、沉降分离或过滤分离中的任意一种或至少两种的组合。
值得说明的是，本发明所述方法在实际应用中是采用连续性生产的方式，在开始处理时，第一反应液为外加的硫酸铵溶液，第二反应液为外加的硫酸铵溶液，溶剂为水；在整个处理流程能够完整运作后，停止外加硫酸铵溶液进行一次反应，将冷却结晶所得第二母液和反应结晶所得硫酸钠-硫酸铵复盐混合后，作为第一反应液；此外，停止外加硫酸铵溶液进行二次反应，将二次反应所得第三母液作为第二反应液；停止外加水，将蒸发结晶所得第五母液作为溶剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述混合废盐中，硫酸钠和与氯化钠的质量比为(1~9):1，例如可以是1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，7:1，8:1，9:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述一次反应的温度为40~60℃，例如可以是40℃，42℃，44℃，46℃，48℃，50℃，52℃，54℃，56℃，58℃，60℃等，时间为30~180min，例如可以是30min，40min，50min，60min，70min，80min，90min，100min，110min，120min，130min，140min，150min，160min，170min，180min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步地，步骤（2）所述冷却结晶的终点温度为-5~40℃，例如可以是-5℃，-2℃，0℃，3℃，5℃，10℃，15℃，20℃，25℃，30℃，35℃，40℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步地，步骤（2）所述冷却结晶的时间为30~180min，例如可以是30min，40min，50min，60min，70min，80min，90min，100min，110min，120min，130min，140min，150min，160min，170min，180min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，将步骤（2）中冷却结晶所得第二母液和反应结晶所得硫酸钠-硫酸铵复盐混合后，循环回用至步骤（1）作为所述第一反应液进行一次反应。
进一步地，步骤（2）所述反应结晶的温度为10~60℃，例如可以是10℃，12℃，15℃，18℃，20℃，25℃，28℃，30℃，33℃，37℃，40℃，42℃，46℃，50℃，53℃，55℃，58℃，60℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步地，步骤（2）所述反应结晶的时间为1~3h，例如可以是1h，1.2h，1.4h，1.6h，1.8h，2h，2.2h，2.4h，2.6h，2.8h，3h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步地，步骤（2）所述反应结晶所得硫酸钠-硫酸铵复盐的化学式为NaNH4SO4·2H2O。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述二次反应中，所述硫酸钠饱和溶液中钠原子的摩尔量与所述碳酸氢铵中氮原子的摩尔量之比为(0.8~1.5):1，例如可以是0.8:1，0.9:1，1.0:1，1.1:1，1.2:1，1.3:1，1.4:1，1.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步地，步骤（3）所述二次反应的温度为25~40℃，例如可以是25℃，26℃，27℃，28℃，29℃，30℃，31℃，32℃，33℃，34℃，35℃，36℃，37℃，38℃，39℃，40℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步地，步骤（3）所述二次反应的时间为30~180min，例如可以是30min，40min，50min，60min，70min，80min，90min，100min，110min，120min，130min，140min，150min，160min，170min，180min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，将步骤（3）所得第三母液循环回用至步骤（2）作为所述第二反应液进行反应结晶。
进一步地，步骤（3）所述溶剂包括去离子水。
进一步地，步骤（3）所述溶剂与所述硫酸钠-硫酸铵复盐的质量比为(0.5~2):1，例如可以是0.5:1，0.6:1，0.7:1，0.8:1，0.9:1，1:1，1.1:1，1.2:1，1.3:1，1.4:1，1.5:1，1.6:1，1.7:1，1.8:1，1.9:1，2:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述富集的温度为85~110℃，例如可以是85℃，86℃，87℃，88℃，89℃，90℃，92℃，94℃，5℃，96℃，98℃，100℃，102℃，104℃，105℃，106℃，108℃，110℃等，时间为20~120min，例如可以是20min，25min，30min，35min，40min，45min，50min，55min，60min，65min，70min，75min，80min，85min，90min，95min，100min，105min，110min，115min，120min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中富集的温度为85~110℃，在该温度范围内，硫酸铵的溶解度大，硫酸铵可溶解，但由于硫酸钠溶解度在该范围内随温度升高而降低，在硫酸铵溶解时硫酸钠基本不溶解，从而达到富集硫酸铵并实现硫酸铵与硫酸钠分离的目的。
作为本发明优选的技术方案，将步骤（3）所得脱铵固体循环回用至步骤（2）作为所述硫酸钠粗品进行反应结晶。
进一步地，步骤（4）所述煅烧的温度为150~300℃，例如可以150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，240℃，250℃，260℃，270℃，280℃，290℃，300℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步地，步骤（4）所述煅烧的时间为20~120min，例如可以是20min，25min，30min，35min，40min，45min，50min，55min，60min，65min，70min，75min，80min，85min，90min，95min，100min，105min，110min，115min，120min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（4）所述蒸发结晶的温度为60~80℃，例如可以是60℃，62℃，64℃，65℃，66℃，68℃，70℃，72℃，74℃，75℃，76℃，78℃，80℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步地，步骤（4）所述第六次固液分离的方式为水力旋流分离和离心分离相结合。
作为本发明优选的技术方案，将步骤（4）所得第五母液循环回用至步骤（3）作为所述溶剂进行富集。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
（1）将混合废盐与第一反应液在温度40~60℃进行一次反应30~180min，经第一次固液分离得到第一母液和硫酸钠粗品；
其中，混合废盐中，硫酸钠和与氯化钠的质量比为(1~9):1；
（2）将第二反应液与步骤（1）所述硫酸钠粗品在温度10~60℃进行反应结晶1~3h，经第二次固液分离得到硫酸钠饱和溶液和硫酸钠-硫酸铵复盐；将步骤（1）所述第一母液冷却结晶30~180min至终点温度为-5~40℃，经第三次固液分离得到氯化铵和第二母液；
其中，将冷却结晶所得第二母液和反应结晶所得硫酸钠-硫酸铵复盐混合后，循环回用至步骤（1）作为第一反应液进行一次反应；
（3）将碳酸氢铵与步骤（2）所述硫酸钠饱和溶液在温度25~40℃进行二次反应30~180min，经第四次固液分离得到碳酸氢钠和第三母液；将溶剂与步骤（2）所述硫酸钠-硫酸铵复盐混合后在温度85~110℃富集20~120min，经第五次固液分离得到第四母液和脱铵固体；
其中，二次反应中硫酸钠饱和溶液中钠原子的摩尔量与碳酸氢铵中氮原子的摩尔量之比为(0.8~1.5):1；所述溶剂包括去离子水；所述溶剂与所述硫酸钠-硫酸铵复盐的质量比为(0.5~2):1；将步骤（3）所得第三母液循环回用至步骤（2）作为第二反应液进行反应结晶；将步骤（3）所得脱铵固体循环回用至步骤（2）作为硫酸钠粗品进行反应结晶；
（4）将步骤（3）所述碳酸氢钠在温度150~300℃煅烧20~120min得到碳酸钠；将步骤（3）所述第四母液在温度60~80℃蒸发结晶，经第六次固液分离得到硫酸铵和第五母液；
其中，将所得第五母液循环回用至步骤（3）作为溶剂进行富集。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法将硫酸钠与氯化钠混合盐的分离与高值化结合起来，将混合废盐制备为碳酸钠，并联产硫酸铵与氯化铵；碳酸钠纯度满足GB/T 210.1-2004中Ⅱ类合格品中轻质碳酸钠的要求，硫酸铵纯度满足GB/T535-2020中Ⅰ型产品的要求，氯化铵纯度满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求；且所述方法流程简单，成本低廉，钠的利用率大于90%。
附图说明
图1为本发明所述混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
值得说明的是，本发明所述混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法如图1所示，所述方法包括如下步骤：
（1）将混合废盐与第一反应液进行一次反应，经第一次固液分离得到第一母液和硫酸钠粗品；
（2）将第二反应液与步骤（1）所述硫酸钠粗品进行反应结晶，经第二次固液分离得到硫酸钠饱和溶液和硫酸钠-硫酸铵复盐；将步骤（1）所述第一母液冷却结晶，经第三次固液分离得到氯化铵和第二母液；
其中，将冷却结晶所得第二母液和反应结晶所得硫酸钠-硫酸铵复盐混合后，循环回用至步骤（1）作为第一反应液进行一次反应；
（3）将碳酸氢铵与步骤（2）所述硫酸钠饱和溶液进行二次反应，经第四次固液分离得到碳酸氢钠和第三母液；将溶剂与步骤（2）所述硫酸钠-硫酸铵复盐混合后进行富集，经第五次固液分离得到第四母液和脱铵固体；
其中，将步骤（3）所得第三母液循环回用至步骤（2）作为第二反应液进行反应结晶；将步骤（3）所得脱铵固体循环回用至步骤（2）作为硫酸钠粗品进行反应结晶；
（4）将步骤（3）所述碳酸氢钠进行煅烧得到碳酸钠；将步骤（3）所述第四母液进行蒸发结晶，经第六次固液分离得到硫酸铵和第五母液；
其中，将所得第五母液循环回用至步骤（3）作为溶剂进行富集。
实施例1
本实施例提供了一种混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将混合废盐与硫酸铵溶液在温度40℃进行一次反应180min，经第一次固液分离得到第一母液和硫酸钠粗品；
其中，混合废盐中，硫酸钠和与氯化钠的质量比为5:1；
（2）将硫酸铵溶液与步骤（1）所述硫酸钠粗品在温度60℃进行反应结晶1h，经第二次固液分离得到硫酸钠饱和溶液和硫酸钠-硫酸铵复盐；将步骤（1）所述第一母液冷却结晶180min至终点温度为-5℃，经第三次固液分离得到氯化铵和第二母液；
其中，将冷却结晶所得第二母液和反应结晶所得硫酸钠-硫酸铵复盐混合后，循环回用至步骤（1）作为硫酸铵溶液进行一次反应；
（3）将碳酸氢铵与步骤（2）所述硫酸钠饱和溶液在温度30℃进行二次反应100min，经第四次固液分离得到碳酸氢钠和第三母液；将溶剂与步骤（2）所述硫酸钠-硫酸铵复盐混合后在温度110℃富集20min，经第五次固液分离得到第四母液和脱铵固体；
其中，二次反应中硫酸钠饱和溶液中钠原子的摩尔量与碳酸氢铵中氮原子的摩尔量之比为0.8:1；所述溶剂包括去离子水；所述溶剂与所述硫酸钠-硫酸铵复盐的质量比为1:1；将步骤（3）所得第三母液循环回用至步骤（2）作为硫酸铵溶液进行反应结晶；将步骤（3）所得脱铵固体循环回用至步骤（2）作为硫酸钠粗品进行反应结晶；
（4）将步骤（3）所述碳酸氢钠在温度220℃煅烧80min得到碳酸钠；将步骤（3）所述第四母液在温度80℃蒸发结晶，经第六次固液分离得到硫酸铵和第五母液；
其中，将所得第五母液循环回用至步骤（3）作为溶剂进行富集。
实施例2
本实施例提供了一种混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将混合废盐与硫酸铵溶液在温度50℃进行一次反应100min，经第一次固液分离得到第一母液和硫酸钠粗品；
其中，混合废盐中，硫酸钠和与氯化钠的质量比为1:1；
（2）将硫酸铵溶液与步骤（1）所述硫酸钠粗品在温度10℃进行反应结晶3h，经第二次固液分离得到硫酸钠饱和溶液和硫酸钠-硫酸铵复盐；将步骤（1）所述第一母液冷却结晶100min至终点温度为20℃，经第三次固液分离得到氯化铵和第二母液；
其中，将冷却结晶所得第二母液和反应结晶所得硫酸钠-硫酸铵复盐混合后，循环回用至步骤（1）作为硫酸铵溶液进行一次反应；
（3）将碳酸氢铵与步骤（2）所述硫酸钠饱和溶液在温度25℃进行二次反应180min，经第四次固液分离得到碳酸氢钠和第三母液；将溶剂与步骤（2）所述硫酸钠-硫酸铵复盐混合后在温度85℃富集120min，经第五次固液分离得到第四母液和脱铵固体；
其中，二次反应中硫酸钠饱和溶液中钠原子的摩尔量与碳酸氢铵中氮原子的摩尔量之比为1:1；所述溶剂包括去离子水；所述溶剂与所述硫酸钠-硫酸铵复盐的质量比为2:1；将步骤（3）所得第三母液循环回用至步骤（2）作为硫酸铵溶液进行反应结晶；将步骤（3）所得脱铵固体循环回用至步骤（2）作为硫酸钠粗品进行反应结晶；
（4）将步骤（3）所述碳酸氢钠在温度150℃煅烧120min得到碳酸钠；将步骤（3）所述第四母液在温度60℃蒸发结晶，经第六次固液分离得到硫酸铵和第五母液；
其中，将所得第五母液循环回用至步骤（3）作为溶剂进行富集。
实施例3
本实施例提供了一种混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将混合废盐与硫酸铵溶液在温度60℃进行一次反应30min，经第一次固液分离得到第一母液和硫酸钠粗品；
其中，混合废盐中，硫酸钠和与氯化钠的质量比为9:1；
（2）将硫酸铵溶液与步骤（1）所述硫酸钠粗品在温度40℃进行反应结晶2h，经第二次固液分离得到硫酸钠饱和溶液和硫酸钠-硫酸铵复盐；将步骤（1）所述第一母液冷却结晶30min至终点温度为40℃，经第三次固液分离得到氯化铵和第二母液；
其中，将冷却结晶所得第二母液和反应结晶所得硫酸钠-硫酸铵复盐混合后，循环回用至步骤（1）作为硫酸铵溶液进行一次反应；
（3）将碳酸氢铵与步骤（2）所述硫酸钠饱和溶液在温度40℃进行二次反应30min，经第四次固液分离得到碳酸氢钠和第三母液；将溶剂与步骤（2）所述硫酸钠-硫酸铵复盐混合后在温度100℃富集80min，经第五次固液分离得到第四母液和脱铵固体；
其中，二次反应中硫酸钠饱和溶液中钠原子的摩尔量与碳酸氢铵中氮原子的摩尔量之比为1.5:1；所述溶剂包括去离子水；所述溶剂与所述硫酸钠-硫酸铵复盐的质量比为0.5:1；将步骤（3）所得第三母液循环回用至步骤（2）作为硫酸铵溶液进行反应结晶；将步骤（3）所得脱铵固体循环回用至步骤（2）作为硫酸钠粗品进行反应结晶；
（4）将步骤（3）所述碳酸氢钠在温度300℃煅烧20min得到碳酸钠；将步骤（3）所述第四母液在温度70℃蒸发结晶，经第六次固液分离得到硫酸铵和第五母液；
其中，将所得第五母液循环回用至步骤（3）作为溶剂进行富集。
实施例4
本实施例提供了一种混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法，参照实施例1所述的方法，区别在于：未将第二母液、第三母液、脱铵固体、第五母液进行循环回用；即，所述方法包括如下步骤：
（1）将混合废盐与硫酸铵溶液在温度40℃进行一次反应180min，经第一次固液分离得到第一母液和硫酸钠粗品；
其中，混合废盐中，硫酸钠和与氯化钠的质量比为5:1；
（2）将硫酸铵溶液与步骤（1）所述硫酸钠粗品在温度60℃进行反应结晶1h，经第二次固液分离得到硫酸钠饱和溶液和硫酸钠-硫酸铵复盐；将步骤（1）所述第一母液冷却结晶180min至终点温度为-5℃，经第三次固液分离得到氯化铵和第二母液；
（3）将碳酸氢铵与步骤（2）所述硫酸钠饱和溶液在温度30℃进行二次反应100min，经第四次固液分离得到碳酸氢钠和第三母液；将溶剂与步骤（2）所述硫酸钠-硫酸铵复盐混合后在温度110℃富集20min，经第五次固液分离得到第四母液和脱铵固体；
其中，二次反应中硫酸钠饱和溶液中钠原子的摩尔量与碳酸氢铵中氮原子的摩尔量之比为0.8:1；所述溶剂包括去离子水；所述溶剂与所述硫酸钠-硫酸铵复盐的质量比为1:1；
（4）将步骤（3）所述碳酸氢钠在温度220℃煅烧80min得到碳酸钠；将步骤（3）所述第四母液在温度80℃蒸发结晶，经第六次固液分离得到硫酸铵和第五母液；
其中，将第二母液、第三母液、脱铵固体、第五母液作为废弃物进行处理。
对比例1
本对比例提供了一种混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）分盐：将混合废盐和去离子水混合配成混盐废水，将混盐废水进行加热至混盐废水沸腾，经第一次固液分离得到第一母液和冷凝水，将第一母液进行冷冻结晶，经第二次固液分离得到硫酸钠粗品和第二母液；将第二母液进行二次蒸发结晶，经第三次固液分离得到氯化钠粗品；
（2）将硫酸铵溶液与步骤（1）所述硫酸钠粗品在温度60℃进行反应结晶1h，经第四次固液分离得到硫酸钠饱和溶液和硫酸钠-硫酸铵复盐；
（3）将碳酸氢铵与步骤（2）所述硫酸钠饱和溶液在温度30℃进行二次反应100min，经第五次固液分离得到碳酸氢钠和第三母液；将溶剂与步骤（2）所述硫酸钠-硫酸铵复盐混合后在温度110℃富集20min，经第六次固液分离得到第四母液和脱铵固体；
其中，二次反应中硫酸钠饱和溶液中钠原子的摩尔量与碳酸氢铵中氮原子的摩尔量之比为0.8:1；所述溶剂包括去离子水；所述溶剂与所述硫酸钠-硫酸铵复盐的质量比为1:1；将步骤（3）所得第三母液循环回用至步骤（2）作为硫酸铵溶液进行反应结晶；将步骤（3）所得脱铵固体循环回用至步骤（2）作为硫酸钠粗品进行反应结晶；
（4）将步骤（3）所述碳酸氢钠在温度220℃煅烧80min得到碳酸钠；将步骤（3）所述第四母液在温度80℃蒸发结晶，经第七次固液分离得到硫酸铵和第五母液；
其中，将所得第五母液循环回用至步骤（3）作为溶剂进行富集。
（一）将上述实施例与对比例所得碳酸钠的纯度进行测试，依据GB/T 210.2-2004《工业碳酸钠及其试验方法第2部分：工业碳酸钠试验方法》中的方法进行测试。
将上述实施例与对比例所得碳酸钠纯度的测试结果列于表1。
（二）将上述实施例与对比例所得硫酸铵和氯化铵中氮（N）的含量进行测试，依据GB/T 535-2020《肥料级硫酸铵》中的方法进行测试。
将上述实施例与对比例所得硫酸铵和氯化铵中氮（N）含量的测试结果列于表1。
（三）将上述实施例与对比例中钠元素的回收率进行测试，测试方法如下：
使用各实施例所述分离方法将质量为M0的混合废盐进行分离，得到质量为M1的碳 酸钠，使用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分别测定混合废盐中钠元素的含量 C0和碳酸钠中钠元素的含量C1，则钠元素利用率=。
将上述实施例与对比例钠元素利用率的测试结果列于表1。
表1
由表1可以得出以下几点：
（1）由实施例1-3可以看出，采用本发明所述混合废盐制备碳酸钠联产硫酸铵与氯化铵的方法，得到了碳酸钠、硫酸铵和氯化铵，所得碳酸钠纯度≥98%，满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求，所得硫酸铵中氮（N）含量≥20.5%，满足GB/T 535-2020中Ⅰ型产品的要求，所得氯化铵中氮（N）含量≥25.4%，满足GB/T 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求，且钠元素利用率＞90%；
（2）将实施例1与实施例4进行对比，可以发现，由于实施例4未将第二母液、第三母液、脱铵固体、第五母液进行循环回用，第二母液中的少量硫酸钠、第三母液中的少量碳酸氢钠、脱铵固体中的硫酸钠、第五母液的少量硫酸钠无法得到有效利用，导致钠元素利用率下降至80.2%；
（3）将实施例1与对比例1进行对比，可以发现，对比例1采用蒸发结晶的方法分离混合废盐中的硫酸钠和氯化钠，能耗高，且分离效果不佳，硫酸钠粗品中含有少量氯化钠，进而会导致制得的碳酸钠纯度不高，仅为94.2%，硫酸铵中氮（N）含量为20.1%。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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