用于预钠化的化合物及其制备方法、正极预钠化材料及其制备方法、钠离子电池
阅读说明：本技术 用于预钠化的化合物及其制备方法、正极预钠化材料及其制备方法、钠离子电池 (Compound for pre-sodium treatment and preparation method thereof, positive electrode pre-sodium treatment material and preparation method thereof, and sodium ion battery ) 是由 闫勇 黄学杰 田孟羽 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本申请涉及储能技术领域,具体而言,涉及一种用于预钠化的化合物及其制备方法、正极预钠化材料及其制备方法、钠离子电池。该用于预钠化的化合物的化学式为Na-(x)M-(y)O-(z),其中3≤x≤7,1≤y≤2,4≤z≤7,M为Nb、Ta或V中的一种或多种。该化合物应用于钠离子电池,在电池充电过程中,化合物不可逆分解释放活性钠离子,补充负极SEI生长导致的活性钠损失,可达到提升钠离子电池能量密度和循环寿命的效果。该正极预钠化材料,通过设置前述的化合物,使得分解电位较低,充电比容量高,放电过程不可逆,可实现较好的钠离子电池原位预钠化效果。本申请提供的正极预钠化材料,具有良好的空气稳定性,可兼容现有钠离子电池生产工艺,具有商业化应用前景。(The application relates to the technical field of energy storage, in particular to a compound for pre-sodium treatment and a preparation method thereof, a positive electrode pre-sodium treatment material and a preparation method thereof, and a sodium ion battery. The chemical formula of the compound for pre-sodium treatment is Na x M y O z Wherein x is more than or equal to 3 and less than or equal to 7, y is more than or equal to 1 and less than or equal to 2, z is more than or equal to 4 and less than or equal to 7, and M is one or more of Nb, Ta or V. The compound is applied to a sodium ion battery, and in the charging process of the battery, the compound is irreversibly decomposed to release active sodium ions, thereby supplementing active sodium loss caused by the growth of a negative electrode SEIThe effects of improving the energy density and prolonging the cycle life of the sodium ion battery can be achieved. According to the positive electrode pre-sodium material, the compound is arranged, so that the decomposition potential is low, the charging specific capacity is high, the discharging process is irreversible, and a good sodium ion battery in-situ pre-sodium effect can be realized. The positive electrode pre-sodium material provided by the application has good air stability, can be compatible with the existing sodium ion battery production process, and has a commercial application prospect.)
技术领域
本申请涉及储能技术领域，具体而言，涉及一种用于预钠化的化合物及其制备方法、正极预钠化材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
钠离子储能器件在首次循环过程中由于负极界面处形成固体电解质界面(SEI)，导致产生不可逆容量损失，活性钠含量降低会造成钠离子储能器件能量密度的下降。钠离子电池中负极材料选用硬碳，其硬碳化程度较低，孔隙率大，导致其首次库伦效率较低，造成钠离子电池首周容量损失较大，需要通过原位预钠化技术来提升其能量密度。
现有钠离子电池补钠技术主要有正极预钠化和负极预钠化两种方式，其中负极预钠化需要使用金属钠，金属钠相比金属锂活性更高，空气稳定性更差，更加危险，这导致负极预钠化工艺复杂、操作环境要求高，安全隐患大。
现有正极预钠化技术通过在钠离子电池正极添加钠的化合物，如钠的氧化物：氧化钠、过氧化钠、超氧化钠；钠的有机化合物：氰尿酸三钠，抗坏血酸钠，尿酸钠；现有技术中选用的钠的化合物中，钠的氧化物活性很高，空气稳定性很差，安全风险大，很难在现有钠离子电池工艺下实现规模化应用。钠的有机化合物脱钠比容量较低，用作预钠化材料对钠离子电池能量密度提升较小，同时钠的有机化合物在脱钠分解过程中会产生CO2、O2等气体，钠离子电池造成负面影响。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种新的用于预钠化的化合物及其制备方法、正极预钠化材料及其制备方法、钠离子电池。
第一方面，本申请提供一种用于预钠化的化合物，该用于预钠化的化合物的化学式为NaxMyOz，其中3≤x≤7，1≤y≤2，4≤z≤7，M为Nb、Ta或V中的一种或多种。
该化合物应用于钠离子电池，在电池充电过程中，化合物不可逆分解释放活性钠离子，补充负极SEI生长导致的活性钠损失，可达到提升钠离子电池能量密度和循环寿命的效果。
在本申请的其他实施例中，上述用于预钠化的化合物包括：Na5NbO5、Na3NbO4、Na4Nb2O7、Na5VO5、Na3VO4、Na5TaO5或者Na3TaO4。
在本申请的其他实施例中，上述用于预钠化的化合物的粒径在10nm-100μm范围内。
第二方面，本申请提供一种正极预钠化材料，包括前述任一项的用于预钠化的化合物。
本申请提供的正极预钠化材料，通过设置前述的化合物，使得分解电位较低，充电比容量高，放电过程不可逆，可实现较好的钠离子电池原位预钠化效果。本申请提供的正极预钠化材料，具有良好的空气稳定性，可兼容现有钠离子电池生产工艺，具有商业化应用前景。
在本申请的其他实施例中，上述正极预钠化材料还包括还原剂；可选地，按照质量比计，还原剂与用于预钠化的化合物的比为(1：100)-(1:1)；
可选地，还原剂包括：硼化物、硫化物、磷化物或者还原性单质中的至少一种；
可选地，硼化物包括：硼化钴、硼化钼、硼化钙、硼化铝，硼化镁、硼化钛、硼化锆、硼化钨或者硼化镧中的至少一个；
可选地，硫化物包括：硫化钠、硫化铁、硫化钴、硫化钼、硫化钨、硫化钛、硫化镁、硫化钙、硫化镧或者硫化钽中的至少一个；
可选地，磷化物包括：磷化铁、磷化硼、磷化镍、磷化钠或者磷化锌中的至少一个；
可选地，还原性单质包括：单质硫、单质磷、单质硼、单质硅、单质铝、单质锗、单质砷、单质碘、单质钒、单质锰、单质铁、单质钴、单质镍或者单质锡中的至少一个。
在本申请的其他实施例中，上述正极预钠化材料还包括包覆层，包覆层包覆在用于预钠化的化合物的表面；或者包覆层包覆在用于预钠化的化合物和还原剂的混合物的表面；
其中，包覆层包括碳包覆层或者导电聚合物包覆层中的任意一种。
第三方面，本申请提供一种用于预钠化的化合物的制备方法，包括：
将M源与钠源混合后，于600℃～1100℃烧结；
其中，M源与钠源混合时，按照金属元素M：Na的摩尔比＝y：[x*(1.2-0.8)]进行混合；M源包括金属M的氧化物、金属M的碳酸盐、金属M的硝酸盐、金属M的硫酸盐、金属M的氯化物、金属M的氢氧化物或者金属M的有机化合物中的至少一种；
钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠或者氧化钠中的至少一种。
第四方面，本申请提供一种正极预钠化材料的制备方法，包括：
将前述任一种用化学式定义的或用制备方法定义的用于预钠化的化合物与还原剂混合；或者
将前述任一种用化学式定义的或用制备方法定义用于预钠化的化合物与电解液、还原性添加剂混合。
在本申请的其他实施例中，上述方法包括：对用于预钠化的化合物进行包覆，使其表面形成包覆层，然后与还原剂混合；或者与电解液、还原性添加剂混合。
第五方面，本申请提供一种钠离子电池，包括前述任一项的正极预钠化材料；或者前述任一项的正极预钠化材料的制备方法制得的正极预钠化材料。
本申请提供的钠离子电池，在电池充电过程中，化合物不可逆分解释放活性钠离子，补充了负极SEI生长导致的活性钠损失，提升了钠离子电池能量密度和循环寿命的效果。
在本申请的其他实施例中，上述钠离子电池的电解液中添加有还原性添加剂；可选地，按照质量比计，还原性添加剂在电解液中的添加量为0.01％～10％；
可选地，还原性添加剂包括碳酸亚乙烯酯、三硫代碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲基乙基硫醚、四氢噻吩或者双草酸硼酸钠中的至少一种。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1中正极预钠化材料扫描电镜图；
图2为本申请实施例1中正极预钠化材料充放电曲线。
具体实施方式
以下，详细说明本申请的实施方式，以使本申请所属技术领域的普通技术人员能够容易地实施本申请。提供本申请的实施方式是为了向本领域普通技术人员更完整地说明本申请。因此，本申请的实施方式可以改为各种不同形式，并且本申请的范围并不限于以下说明的实施方式。
在本申请的整个说明书中，当说明某一部分“包括”某一结构要素时，除非另有记载，意指还可包括其他结构要素，而不是排除其他结构要素。
在本申请的整个说明书中，当说明某一步骤在其他步骤“之上”或“之前”时，这不仅包括某一步骤与其他步骤有直接的时间顺序关系的情况，还包括如各步骤后的混合步骤等的两个步骤的顺序可改变的时间顺序可改变的间接时间顺序关系的情况相同的权利。
在本申请的整个说明书中使用的指程度的术语“约”、“实质上”等是在所提及的含义中提示有固有的制造及物质容许误差时，用作其数值或接近其数值的含义，以防止为了帮助本发明而提及准确或绝对值的公开内容被不道德的侵权人不合理地使用。
本申请实施方式提供了一种用于预钠化的化合物，该用于预钠化的化合物的化学式为NaxMyOz，其中3≤x≤7，1≤y≤2，4≤z≤7，M为Nb、Ta或V中的一种或多种。
示例性地，上述的用于预钠化的化合物的化学式为NaxMyOz，其中x选择3、4、5、6、7；y选择1、1.2、1.5、1.8、2；z选择4、5、6、7。其中，x、y和z的数值使得Na、M和O的化合价平衡。例如，y取1.2的时候，M可以选Ta和/或V，x可以为2或6，z相应地可以取4或6。
示例性地，上述的用于预钠化的化合物的化学式为NaxMyOz，其中M为Nb、Ta或V中的任意一种；或者M为Nb、Ta或V中的任意两种，例如：M为Nb和Ta；M为V和Nb；M为Ta和V；或者M为Nb、Ta或V中的三种。
在本申请一些实施方式中，上述的用于预钠化的化合物包括：Na5NbO5、Na3NbO4、Na4Nb2O7、Na5VO5、Na3VO4、Na5TaO5或者Na3TaO4。
进一步地，上述的用于预钠化的化合物的粒径在10nm-100μm范围内。
进一步可选地，上述的用于预钠化的化合物的粒径在11nm-99μm范围内。进一步可选地，上述的用于预钠化的化合物的粒径在15nm-90μm范围内。
示例性地，上述的用于预钠化的化合物的粒径为20nm、50nm、100nm、1μm、20μm、50μm或者80μm。
本申请一些实施方式提供了一种正极预钠化材料，包括前述任一实施方式提供的用于预钠化的化合物。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的正极预钠化材料还包括还原剂。
通过加入还原剂能够降低前述的用于预钠化的化合物的分解电位，促进其分解释放活性钠离子，补充负极SEI生长导致的活性钠损失，从而达到提升钠离子电池能量密度和循环寿命的效果。
进一步地，按照质量比计，还原剂与用于预钠化的化合物的比为(1：100)-(1:1)。
进一步可选地，按照质量比计，还原剂与用于预钠化的化合物的比为(1：90)-(1:1)。
进一步可选地，按照质量比计，还原剂与用于预钠化的化合物的比为(1：80)-(1:1)。
示例性地，按照质量比计，还原剂与用于预钠化的化合物的比为1:70、1:60、1:50、1:40、1:30、1:20、1:10、1:5或者1:2。
进一步地，上述的还原剂包括：硼化物、硫化物、磷化物或者还原性单质中的至少一种。
在本申请一些实施方式中，硼化物包括：硼化钴、硼化钼、硼化钙、硼化铝，硼化镁、硼化钛、硼化锆、硼化钨或者硼化镧中的至少一个。
在本申请一些实施方式中，硫化物包括：硫化钠、硫化铁、硫化钴、硫化钼、硫化钨、硫化钛、硫化镁、硫化钙、硫化镧或者硫化钽中的至少一个。
在本申请一些实施方式中，磷化物包括：磷化铁、磷化硼、磷化镍、磷化钠或者磷化锌中的至少一个。
在本申请一些实施方式中，还原性单质包括：单质硫、单质磷、单质硼、单质硅、单质铝、单质锗、单质砷、单质碘、单质钒、单质锰、单质铁、单质钴、单质镍或者单质锡中的至少一个。
在本申请一些实施方式中，上述的正极预钠化材料还包括包覆层。包覆层包覆在用于预钠化的化合物的表面；或者包覆层包覆在用于预钠化的化合物和还原剂的混合物的表面。
进一步地，包覆层包括碳包覆层或导电聚合物包覆层。
本申请一些实施方式提供一种用于预钠化的化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将M源与钠源混合。
进一步地，M源与钠源混合时，按照金属元素M：Na的摩尔比＝y：[x*(1.2-0.8)]进行混合。
在本申请一些实施方式中，将M源与钠源按照金属元素M：Na的摩尔比＝y：[x*(1.2-0.8)]均匀混合或研磨得到混合物。
进一步可选地，将M源与钠源按照金属元素M：Na的摩尔比＝y：[x*(1.15-0.85)]均匀混合或研磨得到混合物。
示例性地，将M源与钠源按照金属元素M：Na的摩尔比＝y：[x*1.0]；M：Na的摩尔比＝y：[x*1.05]；M：Na的摩尔比＝y：[x*0.9]；均匀混合或研磨得到混合物。
进一步地，上述的M源包括金属M的氧化物、金属M的碳酸盐、金属M的硝酸盐、金属M的硫酸盐、金属M的氯化物、金属M的氢氧化物、金属M的有机化合物中的至少一种。
示例性地，在本申请一些实施方式中，上述的M源选择金属M的氧化物或者氢氧化物。
在本申请一些实施方式中，上述的M源选择金属M的氧化物和氢氧化物的混合物。
在本申请一些实施方式中，上述的M源选择金属M的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物、有机化合物中的任意一个。
进一步地，上述的钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠或者氧化钠中的至少一种。
示例性地，在本申请一些实施方式中，上述的钠源选择碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠中的任意一种。
在本申请一些实施方式中，上述的钠源选择碳酸钠和氢氧化钠。
在本申请一些实施方式中，上述的钠源选择氢氧化钠和氧化钠。
步骤S2、烧结。
进一步地，对步骤S1得到的混合物进行烧结时，烧结温度600℃～1100℃。
进一步可选地，烧结温度650℃～1000℃；示例性地，烧结温度700℃、800℃、900℃或者950℃。
本申请的一些实施方式提供一种正极预钠化材料的制备方法，包括：将前述任一实施方式提供的用于预钠化的化合物或者前述任一实施方式提供的用于预钠化的化合物的制备方法制得的用于预钠化的化合物与还原剂混合。
进一步地，在本申请一些实施方式中，正极预钠化材料的制备方法还包括制备包覆层。
在本申请一些实施方式中，上述的包覆层为碳包覆层，进一步可选地，碳包覆层的制备步骤包括：
金属M源与钠源混合过程中添加碳源得到混合物，混合物在惰性或还原性气氛中烧结得到含有碳包覆层的正极预钠化材料。
在本申请一些实施方式中，碳包覆层的制备步骤包括：
将已烧结得到的正极预钠化材料在含有乙炔、乙烯、甲苯等含碳分子的气体中烧结，制备得到含有碳包覆层的正极预钠化材料。
在本申请一些实施方式中，上述的包覆层为导电聚合物包覆层，进一步可选地，导电聚合物包覆层的制备步骤包括：
将已烧结得到正极预钠化材料与导电聚合物均匀混合或研磨，制备得到包覆有导电聚合物的正极预钠化材料。
在本申请一些实施方式中，导电聚合物包覆层的制备步骤包括：
将已烧结得到正极预钠化材料与导电聚合物溶液均匀混合或研磨，干燥后得到包覆有导电聚合物的正极预钠化材料。
在本申请一些实施方式中，导电聚合物包覆层的制备步骤包括：
通过导电聚合物单体或小分子化合物在已烧结得到正极预钠化材料表面聚合，得到包覆有导电聚合物的正极预钠化材料。
本申请一些实施方式提供一种钠离子电池，包括前述任一实施方式提供的正极预钠化材料；或者前述任一实施方式提供的正极预钠化材料的制备方法制得的正极预钠化材料。
在本申请一些实施方式中，上述钠离子电池的电解液中添加有还原性添加剂。
通过在电解液中添加有还原性添加剂能够降低前述的用于预钠化的化合物的分解电位，促进其分解释放活性钠离子，补充负极SEI生长导致的活性钠损失，从而达到提升钠离子电池能量密度和循环寿命的效果。
在本申请一些实施方式中，按照质量比计，上述还原性添加剂在电解液中的添加量为0.01％～10％。
进一步可选地，按照质量比计，还原性添加剂在电解液中的添加量为0.02％～9.8％。进一步可选地，按照质量比计，还原性添加剂在电解液中的添加量为0.2％～5％。示例性地，按照质量比计，还原性添加剂在电解液中的添加量为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或者8％。
在本申请一些实施方式中，上述还原性添加剂包括碳酸亚乙烯酯、三硫代碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲基乙基硫醚、四氢噻吩或者双草酸硼酸钠中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，按照质量比计，正极预钠化材料占钠离子电池正极极片活性物质的0.1％～20％。进一步可选地，按照质量比计，正极预钠化材料占钠离子电池正极极片活性物质的1％～19％。进一步可选地，按照质量比计，正极预钠化材料占钠离子电池正极极片活性物质的1％～5％。示例性地，按照质量比计，正极预钠化材料占钠离子电池正极极片活性物质的1％、2％、3％、4％、5％、8％、10％、12％、15％或者18％。
在本申请一些实施方式中，在钠离子电池中，前述的钠离子电池正极预钠化材料中的应用方式包括但不限于如下几种：
(1)将钠离子电池正极材料粉末与钠离子电池正极预钠化材料粉末混合，之后制备得到添加有预钠化正极材料的正极极片；
(2)在钠离子电池正极材料制浆过程中添加钠离子电池正极预钠化材料，之后涂布得到添加有预钠化正极材料的正极极片；
(3)在钠离子电池正极极片表面涂覆钠离子电池正极预钠化材料，得到添加有预钠化正极材料的正极极片；
(4)在钠离子电池隔膜一侧涂覆钠离子电池正极预钠化材料，之后将涂覆有正极预钠化材料的一侧靠近正极极片组装成电池。
本申请的钠离子电池通过设置前述的正极预钠化材料，在电池充电过程中，正极预钠化添加剂不可逆分解释放活性钠离子，补充负极SEI生长导致的活性钠损失，可达到提升钠离子电池能量密度和循环寿命的效果。本发明提供的钠离子电池正极预钠化添加剂分解电位较低，充电比容量高，放电过程不可逆，可实现较好的钠离子电池原位预钠化效果。本发明提供的钠离子电池正极预钠化添加剂具有良好的空气稳定性，可兼容现有钠离子电池生产工艺，具有商业化应用前景。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
步骤S1、制备正极预钠化材料Na5NbO5。
称取Nb2O5 1g，NaOH 1.6g，混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末900℃烧结10小时制备得到正极预钠化材料Na5NbO5，扫描电镜图片如图1所示。
步骤S2、检测正极预钠化材料Na5NbO5作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将0.7g步骤S1制得的Na5NbO5与1.5g炭黑、1.5g PVDF混合，加入1gNMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆料，涂布、烘干后组装电池。其中，电解液配方为1M NaPF6 EC/DMC，电解液中添加1wt％碳酸亚乙烯酯。对该电池测试充放电曲线如图2和表1所示，Na5NbO5充电比容量409mAh/g，放电容量＜10mAh/g，说明Na5NbO5分解不可逆，没有回嵌容量，可用作钠离子电池正极预钠化材料。
步骤S3、检测在磷酸钒钠Na3V2(PO4)3中加入正极预钠化材料Na5NbO5作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将步骤S1制得的正极预钠化材料Na5NbO5加入到磷酸钒钠Na3V2(PO4)3正极材料中混合均匀，之后经调浆、涂布、烘烤后得到添加有正极预钠化材料的磷酸铁钠正极极片，与硬碳匹配组装全电池。电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC，电解液中添加1wt％碳酸亚乙烯酯。测试Na5NbO5不同添加量时，钠离子电池充放电性能，其中，磷酸铁钠/硬碳作为参比，测试结果见表1，表1中各个项目中磷酸钒钠、硬碳含量相同。
表1
实施例2
步骤S1、制备正极预钠化材料Na3NbO4。
称取Nb2O5 1g，NaOH 0.95g，混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末900℃烧结10小时制备得到正极预钠化材料Na3NbO4。
步骤S2、检测正极预钠化材料Na3NbO4作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将0.7g步骤S1制得的正极预钠化材料与1.5g炭黑、1.5g PVDF混合，加入1gNMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆料，涂布、烘干后组装电池。其中，电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC，电解液中添加1wt％碳酸亚乙烯酯。对该电池测试充放电测试，测试结果见表2。
步骤S3、检测在磷酸钒钠Na3V2(PO4)3中加入正极预钠化材料Na3NbO4作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将步骤S1制得的Na3NbO4加入到磷酸钒钠Na3V2(PO4)3正极材料中混合均匀，之后经调浆、涂布、烘烤后得到添加有正极预钠化材料的磷酸铁钠正极极片，与硬碳匹配组装全电池。电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC，电解液中添加1wt％碳酸亚乙烯酯。测试Na3NbO4不同添加量时，钠离子电池充放电性能，其中，磷酸钒钠/硬碳作为参比，测试结果见表2，表2中各个项目中磷酸钒钠、硬碳含量相同。
表2
实施例3
步骤S1、制备正极预钠化材料Na5NbO5。
称取Nb2O5 1g，NaOH 1.6g，葡萄糖0.2g，混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末在管式炉氮气气氛下900℃烧结10小时制备得到正极预钠化材料碳包覆Na5NbO5。
步骤S2、检测正极预钠化材料碳包覆Na5NbO5作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将0.7g步骤S1制得的正极预钠化材料与1.5g炭黑、1.5g PVDF混合，加入1gNMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆料，涂布、烘干后组装电池。其中，电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC，电解液中添加1wt％碳酸亚乙烯酯。对该电池测试充放电测试，测试结果见表3。
步骤S3、检测在磷酸钒钠中加入正极预钠化材料碳包覆Na5NbO5作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将步骤S1制得的碳包覆Na5NbO5加入到磷酸铁钠正极材料中混合均匀，之后经调浆、涂布、烘烤后得到添加有正极预钠化材料的磷酸铁钠正极极片，与硬碳匹配组装全电池。电解液配方为1M NaPF6EC/DMC，电解液中添加1wt％碳酸亚乙烯酯。测试Na8Nb2O9不同添加量时，钠离子电池充放电性能，其中，磷酸钒钠/硬碳作为参比，测试结果见表3，表3中各个项目中磷酸钒钠、硬碳含量相同。
表3
实施例4
步骤S1、制备正极预钠化材料Na4Nb2O7。
称取Nb2O5 1g，NaOH 0.64g，混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末900℃烧结10小时制备得到正极预钠化材料Na4Nb2O7。
步骤S2、检测正极预钠化材料Na4Nb2O7作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将0.7g步骤S1制得的正极预钠化材料与1.5g炭黑、1.5g PVDF混合，加入1gNMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆料，涂布、烘干后组装电池。其中，电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC，电解液中添加1wt％碳酸亚乙烯酯。对该电池测试充放电测试，测试结果见表4。
步骤S3、检测在磷酸钒钠中加入正极预钠化材料Na4Nb2O7作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将步骤S1制得的Na4Nb2O7加入到磷酸铁钠正极材料(Na3V2(PO4)3)中混合均匀，之后经调浆、涂布、烘烤后得到添加有正极预钠化材料的磷酸铁钠正极极片，与硬碳匹配组装全电池。电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC，电解液中添加1wt％三硫代碳酸亚乙烯酯。测试Na4Nb2O7不同添加量时，钠离子电池充放电性能，其中，磷酸钒钠/硬碳作为参比，测试结果见表4，表4中各个项目中磷酸钒钠、硬碳含量相同。
表4
实施例5
步骤S1、制备正极预钠化材料
称取Nb2O5 1g，NaOH 1.6g，混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末900℃烧结10小时制备得到正极预钠化材料Na5NbO5。取1g Na5NbO5与0.1g单质S混合研磨10分钟，制备得到正极预钠化材料。
步骤S2、检测步骤S1制得的正极预钠化材料作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将0.7g步骤S1制得的正极预钠化材料与1.5g炭黑、1.5g PVDF混合，加入1gNMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆料，涂布、烘干后组装电池。其中，电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC，电解液中添加1wt％碳酸亚乙烯酯。对该电池测试充放电测试，测试结果见表5。
步骤S3、检测在磷酸钒钠中加入步骤S1制得的正极预钠化材料作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将步骤S1制得的正极预钠化材料加入到磷酸铁钠正极材料(Na3V2(PO4)3)中混合均匀，之后经调浆、涂布、烘烤后得到添加有正极预钠化材料的磷酸铁钠正极极片，与硬碳匹配组装全电池。电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC。测试正极预钠化材料不同添加量时，钠离子电池充放电性能，其中，磷酸钒钠/硬碳作为参比，测试结果见表5，表5中各个项目中磷酸钒钠、硬碳含量相同。
表5
实施例6
步骤S1、制备正极预钠化材料
称取Nb2O5 1g，NaOH 1.6g，混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末900℃烧结10小时制备得到正极预钠化材料Na5NbO5。取1g Na5NbO5与0.2g硼化钙混合研磨10分钟，制备得到正极预钠化材料。
步骤S2、检测步骤S1制得的正极预钠化材料作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将0.7g步骤S1制得的正极预钠化材料与1.5g炭黑、1.5g PVDF混合，加入1gNMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆料，涂布、烘干后组装电池。其中，电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC，电解液中添加1wt％碳酸亚乙烯酯。对该电池测试充放电测试，测试结果见表6。
步骤S3、检测在磷酸钒钠中加入步骤S1制得的正极预钠化材料作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将步骤S1制得的正极预钠化材料加入到磷酸铁钠正极材料(Na3V2(PO4)3)中混合均匀，之后经调浆、涂布、烘烤后得到添加有正极预钠化材料的磷酸铁钠正极极片，与硬碳匹配组装全电池。电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC。测试正极预钠化材料不同添加量时，钠离子电池充放电性能，其中，磷酸钒钠/硬碳作为参比，测试结果见表6，表6中各个项目中磷酸钒钠、硬碳含量相同。
表6
实施例7
步骤S1、制备正极预钠化材料Na5TaO5。
称取Ta2O5 1g，NaOH 0.95g，混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末900℃烧结10小时制备得到正极预钠化材料Na5TaO5。
步骤S2、检测正极预钠化材料Na5TaO5作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将0.7g步骤S1制得的正极预钠化材料与1.5g炭黑、1.5g PVDF混合，加入1gNMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆料，涂布、烘干后组装电池。其中，电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC，电解液中添加1wt％碳酸亚乙烯酯。对该电池测试充放电测试，测试结果见表7。
步骤S3、检测在磷酸钒钠中加入正极预钠化材料Na5TaO5作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将步骤S1制得的Na5TaO5加入到磷酸铁钠正极材料(Na3V2(PO4)3)中混合均匀，之后经调浆、涂布、烘烤后得到添加有正极预钠化材料的磷酸铁钠正极极片，与硬碳匹配组装全电池。电解液配方为1M NaPF6 EC/DMC，电解液中添加2wt％亚硫酸乙烯酯。测试Na5TaO5不同添加量时，钠离子电池充放电性能，其中，磷酸钒钠/硬碳作为参比，测试结果见表7，表7中各个项目中磷酸钒钠、硬碳含量相同。
表7
实施例8
步骤S1、制备正极预钠化材料Na3TaO4。
称取Ta2O5 1g，NaOH 0.58g，混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末900℃烧结10小时制备得到正极预钠化材料Na3TaO4。
步骤S2、检测正极预钠化材料Na3TaO4作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将0.7g步骤S1制得的正极预钠化材料与1.5g炭黑、1.5g PVDF混合，加入1gNMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆料，涂布、烘干后组装电池。其中，电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC，电解液中添加1wt％碳酸亚乙烯酯。对该电池测试充放电测试，测试结果见表8。
步骤S3、检测在磷酸钒钠中加入正极预钠化材料Na3TaO4作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将步骤S1制得的Na5TaO5加入到磷酸铁钠正极材料(Na3V2(PO4)3)中混合均匀，之后经调浆、涂布、烘烤后得到添加有正极预钠化材料的磷酸铁钠正极极片，与硬碳匹配组装全电池。电解液配方为1M NaPF6 EC/DMC，电解液中添加2wt％亚硫酸乙烯酯。测试Na5TaO5不同添加量时，钠离子电池充放电性能，其中，磷酸钒钠/硬碳作为参比，测试结果见表8，表8中各个项目中磷酸钒钠、硬碳含量相同。
表8
实施例9
步骤S1、制备正极预钠化材料Na5VO5。
称取V2O5 1g，NaOH 2.3g，混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末900℃烧结10小时制备得到正极预钠化材料Na5VO5。
步骤S2、检测正极预钠化材料Na5VO5作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将0.7g步骤S1制得的正极预钠化材料与1.5g炭黑、1.5g PVDF混合，加入1gNMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆料，涂布、烘干后组装电池。其中，电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC，电解液中添加1wt％碳酸亚乙烯酯。对该电池测试充放电测试，测试结果见表9。
步骤S3、检测在磷酸钒钠中加入正极预钠化材料Na5VO5作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将步骤S1制得的Na5VO5加入到磷酸铁钠正极材料(Na3V2(PO4)3)中混合均匀，之后经调浆、涂布、烘烤后得到添加有正极预钠化材料的磷酸铁钠正极极片，与硬碳匹配组装全电池。电解液配方为1M NaPF6 EC/DMC，电解液中添加2wt％亚硫酸乙烯酯。测试Na5VO5不同添加量时，钠离子电池充放电性能，其中，磷酸钒钠/硬碳作为参比，测试结果见表9，表9中各个项目中磷酸钒钠、硬碳含量相同。
表9
实施例10
步骤S1、制备正极预钠化材料Na3VO4。
称取V2O5 1g，NaOH 1.4g，混合研磨后得到混合粉末，之后将混合粉末900℃烧结10小时制备得到正极预钠化材料Na3VO4。
步骤S2、检测正极预钠化材料Na3VO4作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将0.7g步骤S1制得的正极预钠化材料与1.5g炭黑、1.5g PVDF混合，加入1gNMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆料，涂布、烘干后组装电池。其中，电解液配方为1MNaPF6 EC/DMC，电解液中添加1wt％碳酸亚乙烯酯。对该电池测试充放电测试，测试结果见表10。
步骤S3、检测在磷酸钒钠中加入正极预钠化材料Na3VO4作为正极极片时，钠离子电池充放电性能。
将步骤S1制得的Na3VO4加入到磷酸铁钠正极材料(Na3V2(PO4)3)中混合均匀，之后经调浆、涂布、烘烤后得到添加有正极预钠化材料的磷酸铁钠正极极片，与硬碳匹配组装全电池。电解液配方为1M NaPF6 EC/DMC，电解液中添加2wt％亚硫酸乙烯酯。测试Na3VO4不同添加量时，钠离子电池充放电性能，其中，磷酸钒钠/硬碳作为参比，测试结果见表10，表10中各个项目中磷酸钒钠、硬碳含量相同。
表10
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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