一种环状孔隙三元正极前驱体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种环状孔隙三元正极前驱体及其制备方法 (Annular-pore ternary positive electrode precursor and preparation method thereof ) 是由 倪湖炳 刘刚 牛磊 杨超 王金龙 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环状孔隙三元正极前驱体及其制备方法,包括以下步骤：(1)配制含有金属离子的混合盐溶液；(2)配制碱金属氢氧化物溶液；(3)配制络合剂溶液；(4)在惰性气体保护下,将步骤(1)所得混合盐溶液和步骤(2)所得碱金属氢氧化物溶液加入反应釜中,并向反应釜中交替通入络合剂,得三元正极前驱体浆料；(5)将所得三元正极前驱体浆料依次经洗涤、干燥、过筛处理。本发明的有益效果为：本发明所述的方法将第一类络合剂和第二类络合剂交替通入使得到的三元正极前驱体的内部孔隙呈环状均匀分布,且前驱体环状孔隙的位置和宽度大小可以通过更改第一类络合剂和第二类络合剂的使用时机进行调控,其改善了正极产品的抗压强度。(The invention discloses a ring-shaped pore ternary positive electrode precursor and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) preparing a mixed salt solution containing metal ions; (2) preparing an alkali metal hydroxide solution; (3) preparing a complexing agent solution; (4) under the protection of inert gas, adding the mixed salt solution obtained in the step (1) and the alkali metal hydroxide solution obtained in the step (2) into a reaction kettle, and alternately introducing a complexing agent into the reaction kettle to obtain ternary anode precursor slurry; (5) and washing, drying and screening the obtained ternary positive precursor slurry in sequence. The invention has the beneficial effects that: according to the method, the first type of complexing agent and the second type of complexing agent are alternately introduced to ensure that the internal pores of the obtained ternary anode precursor are uniformly distributed in an annular shape, and the position and the width of the annular pores of the precursor can be regulated and controlled by changing the using time of the first type of complexing agent and the second type of complexing agent, so that the compressive strength of an anode product is improved.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种环状孔隙三元正极前驱体及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，锂离子电池技术发展的越来越成熟，其使用的镍钴锰酸锂三元正极材料具有高容量、长寿命、低成本等很多优点。
三元前驱体是合成三元电池正极材料的关键，直接影响了电池材料的性能，目前存在的问题前驱体内部过于紧实导致高镍三元正极材料的抗压强度低容易碎裂，从而导致循环性能差，，降低电池的使用寿命。
专利申请公布号CN 109485104 A公开了一种通过微泡装置增加三元前驱体的比表面积(BET)降低三元材料前躯体的结晶度，其通过物理方法向反应溶液液相部吹扫氧化性气体，氧化了钴元素和添加剂元素，增加了前驱体的比表面积(BET)同时降低了结晶度。然而该方法需要增加特殊设备来增加氧化性气体，只可以定向增加孔隙率，而且物理方法吹入空气无法保证溶液内部均匀分布气体。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种抗压强度较高的三元正极前驱体及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种环状孔隙三元正极前驱体，所述环状孔隙三元正极前驱体的通式为 NixCoyMz(OH)2+a，其中，x+y+z＝1，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.3，0≤z≤0.5，0≤a≤ 0.5，所述M是金属元素，所述M选自Mg、Ca、Al、Ti、Mn、Zr或Zn的至少一种；所述的前驱体内部分布有环状孔隙。
本申请的第二方面提供一种环状孔隙三元正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制含有金属离子的混合盐溶液；配制碱金属氢氧化物溶液；配制络合剂溶液；所述络合剂溶液包括第一类络合剂和第二类络合剂，所述第一类络合剂为氨水溶液，所述第二类络合剂为氨基酸类有机络合剂溶液；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得混合盐溶液和碱金属氢氧化物溶液加入反应釜中，并向反应釜中交替通入第一类络合剂、第二类络合剂，在加热的条件下搅拌进行反应，得三元正极前驱体浆料；
(3)将步骤(2)所得三元正极前驱体浆料依次经洗涤、干燥、过筛处理，得所述的环状孔隙三元正极前驱体。
本发明所述环状孔隙三元正极前驱体的制备方法，利用氨水和氨基酸类络合剂对镍钴锰盐络合能力的差异(氨基酸类络合剂形成的一次粒子更加细长，堆积更为疏松，可以形成较多孔隙结构)，控制前驱体内部孔隙率分布，进而改善正极产品抗压强度较低，电池使用过程中晶体挤压导致结构破坏循环差的问题。
上述环状孔隙三元正极前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，混合盐溶液中金属离子总浓度为1-3mol/L。
上述环状孔隙三元正极前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤 (1)中，所述碱金属氢氧化物溶液为NaOH、KOH或LiOH的至少一种。
优选地，步骤(1)中，碱金属氢氧化物溶液的浓度为1-15mol/L。
上述环状孔隙三元正极前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤 (2)中，所述氨基酸类有机络合剂溶液为甘氨酸、蛋氨酸或色氨酸至少一种的水溶液。
优选地，所述氨水溶液的浓度为5-10mol/L，所述氨基酸类有机络合剂溶液的浓度为0.01-20g/L。
上述环状孔隙三元正极前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤 (2)中，所述惰性气体为纯度≥99.85％的氮气，加热反应的温度为40-80℃，反应釜中反应体系的pH为10-13，氨值1-20g/L。
上述环状孔隙三元正极前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，第一类络合剂的通入时间为T1,第二类络合剂的通入时间为T2，其中 T1、T2满足关系式：2≤T2<T1-2≤300。
前驱体生长过程中，通过控制氨基酸络合剂的通入时间可以来控制前驱体内部孔隙的宽度，通入时间越长，孔隙越宽。通入次数等于可以形成环状结构的数量。
上述环状孔隙三元正极前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤 (3)中，洗涤水温度为50-80℃；洗涤设备为压滤机、离心机和水洗干燥一体机中的至少一种；
烘干温度为80-250℃；干燥设备为烘箱、盘干机、回转窑、闪蒸机或喷雾干燥机。
本发明的有益效果为：本发明所述的环状孔隙三元正极前驱体是由金属氢氧化物一次粒子堆积形成的球状结构材料。氨基酸类络合剂形成的一次粒子更加细长，堆积更为疏松，可以形成较多孔隙结构；氨水形成的一次粒子会更加粗一些，内部堆积相对紧实。第一类络合剂和第二类络合剂交替通入使得到的三元正极前驱体的内部孔隙呈环状均匀分布，且前驱体环状孔隙的位置和宽度大小可以通过更改第一类络合剂和第二类络合剂的使用时机进行调控，其改善了正极产品的抗压强度。
此外，本发明所述的环状孔隙三元正极前驱体可采用现有的反应釜进行制备，只需在反应釜上添加一个进料口即可，操作比较方便。
附图说明
图1为本发明实施例1所得环状孔隙三元正极前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例2所得环状孔隙三元正极前驱体的SEM图；
图3为本发明对比例1所得环状孔隙三元正极前驱体的SEM图；
图4为本发明对比例2所得环状孔隙三元正极前驱体的SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合案例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本发明描述了一种环状孔隙三元正极前驱体，所述环状孔隙三元正极前驱体的通式为NixCoyMz(OH)2+a，其中，x+y+z＝1，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.3，0≤z≤ 0.5，0≤a≤0.5，所述M是金属元素，所述M选自Mg、Ca、Al、Ti、Mn、Zr或 Zn的至少一种；所述的前驱体内部分布有环状孔隙。
实施例1
实施例1所述环状孔隙三元正极前驱体的内部有一条环状2um左右宽度的环状孔隙。
实施例1所述环状孔隙三元正极前驱体的制备方法为：
配制金属离子总浓度为1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液，其中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为80:10:10；配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；分别配制浓度为10mol/L的氨水和5g/L的甘氨酸溶液；
反应釜通入一定量纯度≥99.85％的氮气保护，将上述镍钴锰硫酸盐溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中，在反应温度为60℃、PH＝10.8的条件下，通入浓度为 10mol/L的氨水，反应T1＝80小时，粒度为6um时，关闭氨水，络合剂切换为甘氨酸溶液；反应时间T2＝40小时粒度为8um时，关闭甘氨酸溶液，重新切换为氨水。粒度达到11um，反应结束，对浆料进行固液分离，然后采用水温为50℃的洗涤水进行洗涤(可采用的洗涤设备为压滤机、离心机和水洗干燥一体机)并在80℃的条件下干燥(可采用的干燥设备为烘箱、盘干机、回转窑、闪蒸机或喷雾干燥机)，过筛得到产物。实施例1所得环状孔隙三元正极前驱体的SEM图如图1所示，从图1可以看出所得产物内部有一条环状2um左右宽度的环状孔隙。
实施例2
实施例2所述环状孔隙三元正极前驱体的内部有两条形状为2um左右宽度的环状孔隙。
实施例2所述环状孔隙三元正极前驱体的制备方法为：
配制金属离子总浓度为1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液，其中镍离子、钴离子、锰离子的比例为80:10:10；配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；分别配制浓度为 10mol/L的氨水和5g/L的甘氨酸溶液；
反应釜通入一定量纯度≥99.85％的的氮气保护，将上述镍钴锰硫酸盐溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中，在反应温度为60℃、PH＝10.8的条件下，通入浓度为10mol/L的氨水，粒度达到10um时，关闭氨水，络合剂切换为甘氨酸溶液，反应时间T2＝2h，每隔4h切换为一次甘氨酸络合剂，然后采用水温为65℃的洗涤水进行洗涤(可采用的洗涤设备为压滤机、离心机和水洗干燥一体机)并在160℃的条件下干燥(可采用的干燥设备为烘箱、盘干机、回转窑、闪蒸机或喷雾干燥机)，过筛得到产物。实施例2所得环状孔隙三元正极前驱体的SEM图如图2所示，从图2可以看出，所得产物内部有二条环状2um左右宽度的环状孔隙。因实施例2所述的制备方法在总的三元正极前驱体制备的时间过程中，按照第一类络合剂和第二类络合剂的交替时间，可通入两次第二类络合剂(甘氨酸溶液络合剂) 所以形成两条形状为2um左右宽度的环状孔隙。
实施例3
实施例3所述环状孔隙三元正极前驱体的制备方法为：
配制金属离子总浓度为1mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液，其中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为80:10:10；配制浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液；分别配制浓度为5mol/L的氨水和0.05g/L的甘氨酸溶液；
反应釜通入一定量纯度≥99.85％的氮气保护，将上述镍钴锰硫酸盐溶液和氢氧化钾溶液加入反应釜中，在反应温度为40℃、PH＝10的条件下，通入浓度为5mol/L的氨水，反应T1＝80小时，粒度为6um时，关闭氨水，络合剂切换为甘氨酸溶液；反应时间T2＝40小时粒度为8um时，关闭甘氨酸溶液，重新切换为氨水。粒度达到11um，反应结束，对浆料进行固液分离，然后采用水温为50℃的洗涤水进行洗涤(可采用的洗涤设备为压滤机、离心机和水洗干燥一体机)并在80℃的条件下干燥(可采用的干燥设备为烘箱、盘干机、回转窑、闪蒸机或喷雾干燥机)，过筛得到产物，所得产物内部有一条环状2um左右宽度的环状孔隙。
实施例4
实施例4所述环状孔隙三元正极前驱体的制备方法为：
配制金属离子总浓度为3mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液，其中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为80:10:10；配制浓度为15mol/L的氢氧化锂溶液；分别配制浓度为10mol/L的氨水和20g/L的甘氨酸溶液；
反应釜通入一定量纯度≥99.85％的氮气保护，将上述镍钴锰硫酸盐溶液和氢氧化钠溶液加入反应釜中，在反应温度为60℃、PH＝10.8的条件下，通入浓度为 10mol/L的氨水，反应T1＝80小时，粒度为6um时，关闭氨水，络合剂切换为甘氨酸溶液；反应时间T2＝40小时粒度为8um时，关闭甘氨酸溶液，重新切换为氨水。粒度达到11um，反应结束，对浆料进行固液分离，然后采用水温为80℃的洗涤水进行洗涤(可采用的洗涤设备为压滤机、离心机和水洗干燥一体机)并在 250℃的条件下干燥(可采用的干燥设备为烘箱、盘干机、回转窑、闪蒸机或喷雾干燥机)，过筛得到产物，所得产物内部有一条环状2um左右宽度的环状孔隙。
实施例5
实施例5所述环状孔隙三元正极前驱体的内部有一条环状2um左右宽度的环状孔隙。
实施例5与实施例1的不同之处在于：实施例5所采用的第二类络合剂为色氨酸。
实施例6
实施例6所述环状孔隙三元正极前驱体的内部有一条环状2um左右宽度的环状孔隙。
实施例6与实施例1的不同之处在于：实施例6所采用的第二类络合剂为蛋氨酸。
实施例7
实施例7所述环状孔隙三元正极前驱体的内部有一条环状2um左右宽度的环状孔隙。
实施例7与实施例1的不同之处在于：实施例7所采用的第二类络合剂为蛋氨酸和色氨酸的混合物。
对比例1
对比例1所述三元正极前驱体的制备方法与实施例1所述环状孔隙三元正极前驱体的制备方法的不同之处在于：对比例1所述三元正极前驱体在制备过程中只通入络合剂氨水。
对比例1所得三元正极前驱体的扫描图如图3所示：从图3可以看出该三元正极前驱体内部比较致密，只有个别孔隙，没有形成环状结构。对比例1所得环状孔隙三元正极前驱体的SEM图如图3所示。
对比例2
对比例2所述三元正极前驱体的制备方法与实施例2所述环状孔隙三元正极前驱体的制备方法的不同之处在于：对比例2所述三元正极前驱体在制备过程中只通入甘氨酸络合剂。
对比例2所得三元正极前驱体的扫描图如图4所示：从图4可以看出该三元正极前驱体内部孔隙整体上分布均匀，没有形成环状结构。对比例2所得环状孔隙三元正极前驱体的SEM图如图4所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种补锂剂及其制备方法和应用