连续玄武岩纤维生产原料的优化配方设计方法
阅读说明：本技术 连续玄武岩纤维生产原料的优化配方设计方法 (Optimized formula design method of continuous basalt fiber production raw materials ) 是由 苗世顶 司集文 左传潇 李静瑶 于 2021-10-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了连续玄武岩纤维生产原料的优化配方设计方法。其特征在于优化配方不仅可用于玄武岩单一原料的原岩筛选,也可以用于调整多种玄武岩与外加添加剂的比例,形成CBF原料的复合配料。基于酸度偏离系数,粘度偏离系数,铁偏离系数,硅碱比,铝钛比等准则,并通过实验证明该配方为优化配方。所述优化配方化学成分的质量百分比如下：SiO-(2)含量在48.0-56.0％,SiO-(2)+Al-(2)O-(3)＝60.0-72.0％,Fe-(2)O-(3)/FeO＝0.75-1.25,硅碱比1.0-7.0,粘度系数2.0-2.5,酸度系数4.0-7.0。优化实验表明上述原料玄武岩粉在1390-1550℃能获得优质熔料,通过Pt-Rh漏板实现连续拉丝。在无外界物理条件干扰下,断丝频率几乎为零。该配方能做到规模化生产,解决当前玄武岩纤维生产企业的频繁断丝问题。(The invention discloses an optimized formula design method of continuous basalt fiber production raw materials. The method is characterized in that the optimized formula not only can be used for raw rock screening of a single basalt raw material, but also can be used for adjusting the proportion of various basalt and an external additive to form a composite ingredient of the CBF raw material. Based on the criteria of acidity deviation coefficient, viscosity deviation coefficient, iron deviation coefficient, silica-soda ratio, aluminum-titanium ratio and the like, the formula is proved to be an optimized formula through experiments. The optimized formula comprises the following chemical components in percentage by mass: SiO 2 2 48.0-56.0% of SiO 2 +Al 2 O 3 ＝60.0‑72.0％，Fe 2 O 3 0.75-1.25 percent of/FeO, 1.0-7.0 percent of silica-alkali ratio, 2.0-2.5 of viscosity coefficient and 4.0-7.0 of acidity coefficient. Optimization experiments show that the raw material basalt powder can obtain high-quality molten materials at 1390-. The yarn is broken under the condition of no external physical condition interferenceThe frequency is almost zero. The formula can realize large-scale production and solve the problem of frequent filament breakage of current basalt fiber production enterprises.)
技术领域
本发明涉及连续玄武岩纤维生产原料的优化配方设计。
背景技术
连续玄武岩纤维(CBF)是利用玄武岩矿石生产的一种无机非金属纤维，是继碳纤维、芳纶和超高相对分子质量聚乙烯纤维之后的又一种高技术纤维。除有较高的力学性能外，CBF还拥有一系列绝缘性能好、热稳定性优异、化学稳定性好等特殊的性能。CBF的生产工艺产生的废弃物少，产品废弃后可直接转入路基或防护性工程，是一种名副其实的环保材料。虽然玄武岩纤维生产成本相对较低，但由于本非所有玄武岩原料适用生产CBF、纤维生产中断丝率高等原因，因此目前其产量少，使得玄武岩纤维的市场发展和使用范围受到限制[陈德茸2014；赵振兴2014]。
本专利针对目前CBF的大规模工业化生产存在的技术瓶颈，即各地玄武岩成分不均匀，拉丝过程中频繁断丝，造成成品率低下，连续作业受阻，连续玄武岩企业生产能力较小，给出一种优化配方。影响拉丝效率的因素很多，包括矿石成分、拉伸速率、炉体温度梯度、漏嘴温度等，例如：闫全英等发现玄武岩原料颗粒平均粒径在2.5-3.5mm是合适的[闫全英2000]。其中矿石成分是最为重要，直接决定其在高温下的粘度与成丝特征。前期研究发现，SiO2有利于提高纤维的化学稳定性和熔体粘度，增强纤维弹性；Al2O3则有利于提高纤维的使用温度；FeO+Fe2O3影响纤维色泽，对于成丝温度、粘度起到重要影响；CaO则对于抽取细丝有重要影响，并影响到CBF的耐久性、化学稳定性及热稳定性；TiO2有利于提高熔体的表面张力、粘度和化学稳定性，利于形成纤维。但熔融过程不能有还原气氛，如FeO+Fe2O3被还原成Fe后，则容易与Pt形成Pt/Fe合金，破坏漏板。
专利CN1884164B虽然提出添加各种氧化物来减少玄武岩纤维断丝频率，但未给出明确的氧化物添加标准与范围。专利CN107609331A虽然给出了一种连续玄武岩纤维配方优化设计方法，但目标值酸度系数>3，FeO/Fe2O3≥0.5，粘度系数≥1.5，未给出上限，可操作性性不强，且预测结果与实验相差甚远，例如：FeO含量较高的流纹岩完全能达到上述指标，但利用流纹岩拉制玄武岩纤维鲜有报道，实验上该类矿石制备CBF不可行。而专利CN106242305B虽然提出了通过两种玄武岩原料混合的方式提高玄武岩纤维的生产能力，但是限制了玄武岩选择范围，不能实现对绝大多数玄武岩的利用。
本专利给出了连续玄武岩纤维生产的原料优化配方，包括原料中的主要氧化物含量，酸度偏离系数，粘度偏离系数，铁偏离系数，硅碱比，铝钛比等准则，优化实验表明上述原料的玄武岩粉在1390-1450℃能获得优质熔料，通过Pt-Rh漏板实现连续拉丝。在无外界物理条件干扰下，该配方的断丝频率几乎为零。该配方能做到规模化生产，解决当前玄武岩纤维生产企业的频繁断丝问题。
发明内容
拟解决的技术问题：
1.本发明主要提供一种可行的优化配方，在于解决CBF生产过程中频繁断丝的问题。
2.本发明主要提供一种可行的优化配方，在于进一步扩大适用于生产CBF的玄武岩原料范围。
3.本发明主要提供一种可行的优化配方，在于使得高FeO含量玄武岩得到利用。
4.本发明进一步提供了一种将多种玄武岩原料与微量且价格低廉的添加剂，如硅酸钠，生石灰，碳酸钙等复合使用，实现成分优化。
技术方案：
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种优化配方设计方法，可以提高玄武岩原料适用范围，解决纤维生产过程断丝情况等。是通过以下技术方案实现：
1.连续玄武岩纤维生产原料的优化配方设计，其特征在于，配方为SiO2含量在48.0-56.0％，SiO2+Al2O3＝60.0-72.0％，Fe2O3/FeO＝0.75-1.25，硅碱比1.0-7.0，粘度系数2.0-2.5，酸度系数4.0-7.0。
其中配方优化实施主要步骤如下：
(1)确定玄武岩成分，选取不同地域玄武岩原岩，做化学分析，确定决定其主要氧化物含量，包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O、P2O5、MnO及烧失量(LOI)，上述12项主含量之和应在99％-101％之间，数据有效。
(2)若发现单一原料不能满足上述配方要求，须要通过配料，形成复合原料，实现上述成分要求。配料可以选用其他成分(地域)的玄武岩样品，亦可以采用钠钙玻璃，硅酸钠，生石灰，碳酸钙，纯碱、烧碱等氧化物添加剂。
(3)将符合成分要求的玄武岩原料磨细至50目以下，并充分混合。将料粉投入池窑，升温，待均化后，进行拉丝作业，得连续玄武岩纤维产品。
2.优选的，所述的连续玄武岩纤维生产原料的优化配方设计，其特征在于，步骤(1)中FeO含量测定需要化学滴定法，方能给出确切值。仪器法测定或通过计算得到的数值不可用。
3.优选的，所述的连续玄武岩纤维生产原料的优化配方设计，其特征在于，配方中硅碱比＝(SiO2)/(K2O+Na2O)，酸度系数＝(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)，上述均为质量百分比；粘度系数＝(SiO2+2Al2O3)/(FeO+2Fe2O3+CaO+MgO+K2O+Na2O)，该公式为摩尔比。
4.优选的，所述的连续玄武岩纤维生产原料的优化配方设计，其特征在于，所述的添加的配料的质量应使最终的复合配料满足优化配方的成分范围。并且步骤(2)、步骤(3)中对于不同配料需要磨细，充分混合。
5.优选的，所述的连续玄武岩纤维生产原料的优化配方设计，其特征在于，进行拉丝作业中，设定炉温1350-1550℃，确保物料充分熔融，并采用6.3m/s-21.3m/s的转轮速度进行拉丝作业。
本发明的积极效果：
本发明的制备方法中主要采用了拉班玄武岩、安山玄武岩及超基性玄武岩作为原料主体，通过加入其他种类玄武岩或微量氧化物，实现了对绝大多数玄武岩矿石的利用，在不改变任何玄武岩生产设备与工艺的情况下，通过少量配料都能实现“零断丝频率”的连续拉丝，并在较高的滚轮转速下也能连续拉丝，提供了其中切实可行且通用的玄武岩纤维生产优化配方，积极效果在于：
1.本发明配方具有广泛应用性，能实现绝大多数玄武岩矿石资源利用。
2.本发明解决了世界范围内高FeO含量玄武岩用于生产CBF的难题。
3.物料尽其用，能将不同地域，不同成分的玄武岩加以复合利用。
4.能利用价格低廉的添加剂，将其为配料，实现成分优化。
5.实现“零断丝”的连续作业。
附图说明
图1本发明拉丝实验装置的结构示意图，上部为池窑；中部是集束器，亦可作为浸润剂的施加装置；下部是高速转子，用于回收CBF产品；
图2本发明的CBF实物照片。
具体实施方式
具体实施方式：
通过以下实施例进一步举例描述本发明，并不以任何方式限制本发明，在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
实施例1
称取A1地玄武岩，其主要成分如下：SiO2：49.09；Al2O3：13.46；Fe2O3：8.75；FeO：2.67；CaO：8.48；MgO：6.09；K2O：1.70；Na2O：2.79；TiO2：2.18；MnO：0.11；P2O5：0.53；LIO：3.58。通过实验，单一使用上述原料拉丝，成丝率极低，约为20％。多数熔体通过漏板形成粗细不一的熔体流。根据计算：SiO2+Al2O3＝62.55(落入评价区间)；铁比例Fe2O3：FeO＝3.28(铁偏离系数173.10％)；CaO+MgO＝14.57，硅碱比10.93(未落入评价区间)；粘度系数1.85(未落入评价区间，但偏负)，粘度系数下限偏离系数-7.50％，粘度系数偏离上限-26.00％；酸度系数未4.29(落入评价区间，但偏负)，酸度系数下限偏离系数7.25％，酸度系数上限偏离系数-38.67％，总体评价该矿料单一使用，不可。
另取B1地玄武岩，其主要成分如下：SiO2：56.79，Al2O3：16.45；Fe2O3：3.83；FeO：5.15；CaO：3.46；MgO：0.85；K2O：5.00；Na2O：5.23；TiO2：0.89；MnO：0.19；P2O5：0.48；LIO：1.50。SiO2+Al2O3＝73.24(未落入评价范围)；铁比例Fe2O3：FeO＝0.74(铁偏离系数-38.02％)；CaO+MgO＝4.32，硅碱比5.55(落入评价范围)；粘度系数3.26(未落入评价范围，偏正)，粘度系数下限偏离系数63.00％，粘度系数偏离上限30.40％；酸度系数未16.97(未落入评价范围，偏正)，酸度系数下限偏离系数324.17％，酸度系数上限偏离系数142.38％，总体评价该矿料单一使用，不可。
取A样品1份，B样品3份，形成复合配料，成分如下：SiO2：54.87；Al2O3：15.70；Fe2O3：5.06；FeO：4.53；CaO：4.72；MgO：2.16；K2O：4.18；Na2O：4.62；TiO2：1.21；MnO：0.18；P2O5：0.46；LIO：2.02。SiO2+Al2O3＝70.57(落入评价范围)；铁比例Fe2O3：FeO＝1.12(落入评价范围)；CaO+MgO＝6.88，硅碱比6.90(落入评价范围)；粘度系数2.46(落入评价范围)；酸度系数未6.88(落入评价范围)，评价结果，该复合料可用。
实施例2
称取A2地玄武岩，其主要成分如下：SiO2：49.54；Al2O3：14.76；Fe2O3：10.19；FeO：2.71；CaO：7.12；MgO：4.90；K2O：1.63；Na2O：3.11；TiO2：2.13；MnO：0.14；P2O5：0.47；LIO：3.04。通过实验，单一使用上述原料拉丝，成丝率极低，很难连续拉丝，多数熔体通过漏板不能形成熔体流。根据计算：SiO2+Al2O3＝64.30(落入评价区间)；铁比例Fe2O3：FeO＝3.76(铁偏离系数213.36％)；CaO+MgO＝12.02，硅碱比10.45(未落入评价区间)；粘度系数2.83(未落入评价区间，偏正)，粘度系数下限偏离系数34.76％，粘度系数偏离上限13.20％；酸度系数未5.35(落入评价区间)，酸度系数下限偏离系数33.74％，酸度系数上限偏离系数-23.53％，总体评价该矿料单一使用，不可。
另取B2地玄武岩，其主要成分如下：SiO2：56.58，Al2O3：16.69；Fe2O3：3.05；FeO：5.55；CaO：3.61；MgO：10.5；K2O：4.19；Na2O：5.20；TiO2：0.99；MnO：0.20；P2O5：0.54；LIO：1.33。SiO2+Al2O3＝73.27(未落入评价范围)；铁比例Fe2O3：FeO＝0.55(铁偏离系数-54.20％)；CaO+MgO＝4.66，硅碱比5.60(落入评价范围)；粘度系数3.24(未落入评价范围，偏正)，粘度系数下限偏离系数62.00％，粘度系数偏离上限29.60％；酸度系数未15.72(未落入评价范围，偏正)，酸度系数下限偏离系数293.08％，酸度系数上限偏离系数124.62％，总体评价该矿料单一使用，不可。
另取C1地玄武岩，其主要成分如下：SiO2：49.62，Al2O3：16.58；Fe2O3：3.58；FeO：7.01；CaO：6.70；MgO：6.77；K2O：2.17；Na2O：4.18；TiO2：1.84；MnO：0.14；P2O5：0.60；LIO：0.57。SiO2+Al2O3＝66.20(落入评价范围)；铁比例Fe2O3：FeO＝0.51(铁偏离系数-57.40％)；CaO+MgO＝13.47，硅碱比7.81(未落入评价范围)；粘度系数1.70(未落入评价范围，偏负)，粘度系数下限偏离系数-1.20％，粘度系数偏离上限-32.00％；酸度系数未4.92(落入评价范围)，酸度系数下限偏离系数22.88％，酸度系数上限偏离系数29.78％，总体评价该矿料单一使用，不可。
取A样品2份，B样品5.5份，C样品2.5份，同时加入质量比3.0％生石灰进行调节，形成复合配料，成分如下：SiO2：51.99；Al2O3：15.67；Fe2O3：4.89；FeO：4.98；CaO：8.07；MgO：3.05；K2O：3.51；Na2O：4.41；TiO2：1.33；MnO：0.17；P2O5：0.49；LIO：1.24。
SiO2+Al2O3＝67.66(落入评价范围)；铁比例Fe2O3：FeO＝0.98(落入评价范围)；CaO+MgO＝11.12，硅碱比6.89(落入评价范围)；粘度系数2.24(落入评价范围)；酸度系数未6.09(落入评价范围)，评价结果，该复合料可用。
实施例3
称取A3地玄武岩，其主要成分如下：SiO2：56.42；Al2O3：16.47；Fe2O3：3.69；FeO：5.77；CaO：4.65；MgO：2.13；K2O：3.97；Na2O：4.84；TiO2：1.00；MnO：0.22；P2O5：0.42；LIO：0.16。通过实验，单一使用上述原料拉丝，在滚轮转速较高情况下，很难连续拉丝，熔体通过漏板不能形成均匀稳定熔体流。根据计算：SiO2+Al2O3＝72.88(未落入评价区间)；铁比例Fe2O3：FeO＝0.64(铁偏离系数-46.67％)；CaO+MgO＝6.78，硅碱比6.40(落入评价区间)；粘度系数2.88(未落入评价区间，偏正)，粘度系数下限偏离系数44.00％，粘度系数偏离上限15.20％；酸度系数未10.75(未落入评价区间，但偏正)，酸度系数下限偏离系数168.79％，酸度系数上限偏离系数53.60％，总体评价该矿料单一使用，不可。
另取B3地玄武岩，其主要成分如下：SiO2：50.95，Al2O3：13.32；Fe2O3：5.30；FeO：4.68；CaO：7.49；MgO：8.54；K2O：1.31；Na2O：2.94；TiO2：1.69；MnO：0.13；P2O5：0.31；LIO：2.86。SiO2+Al2O3＝64.27(落入评价范围)；铁比例Fe2O3：FeO＝1.13(铁偏离系数-5.57％)；CaO+MgO＝16.04，硅碱比12.01(未落入评价范围)；粘度系数0.81(未落入评价范围，偏负)，粘度系数下限偏离系数-9.50％，粘度系数偏离上限-27.60％；酸度系数未4.01(落入评价范围)，酸度系数下限偏离系数0.19％，酸度系数上限偏离系数-42.75％，总体评价该矿料单一使用，不可。
将A3和B3样品以9:11的质量比例混合，形成复合配料，成分如下：SiO2：53.41；Al2O3：14.74；Fe2O3：4.58；FeO：5.17；CaO：6.21；MgO：5.66；K2O：2.51；Na2O：3.97；TiO2：1.38；MnO：0.17；P2O5：0.36；LIO：1.59。SiO2+Al2O3＝68.15(落入评价范围)；铁比例Fe2O3：FeO＝0.89(落入评价范围)；CaO+MgO＝11.87，硅碱比6.45(落入评价范围)；粘度系数2.21(落入评价范围)；酸度系数未5.74(落入评价范围)，评价结果，该复合料可用。
实施例4
称取A4地玄武岩，其主要成分如下：SiO2：56.77；Al2O3：16.00；Fe2O3：5.30；FeO：4.68；CaO：3.31；MgO：0.74；K2O：5.03；Na2O：5.54；TiO2：0.79；MnO：0.22；P2O5：0.41；LIO：1.70。通过实验，单一使用上述原料拉丝，在滚轮转速较高情况下，很难连续拉丝，很容易出现断丝情况。根据计算：SiO2+Al2O3＝72.77(未落入评价区间)；铁比例Fe2O3：FeO＝0.51(铁偏离系数-57.65％)；CaO+MgO＝4.04，硅碱比5.37(落入评价区间)；粘度系数3.22(未落入评价区间，偏正)，粘度系数下限偏离系数61.00％，粘度系数偏离上限28.80％；酸度系数未18.01(未落入评价区间，偏正)，酸度系数下限偏离系数350.31％，酸度系数上限偏离系数157.32％，总体评价该矿料单一使用，不可。
另取B4地玄武岩，其主要成分如下：SiO2：49.09，Al2O3：13.46；Fe2O3：8.75；FeO：2.67；CaO：8.48；MgO：6.09；K2O：1.70；Na2O：2.79；TiO2：2.18；MnO：0.11；P2O5：0.53；LIO：3.58。SiO2+Al2O3＝62.55(落入评价范围)；铁比例Fe2O3：FeO＝3.28(铁偏离系数173.10％)；CaO+MgO＝14.57，硅碱比10.93(未落入评价范围)；粘度系数1.85(未落入评价范围，偏负)，粘度系数下限偏离系数-7.50％，粘度系数偏离上限-26.00％；酸度系数未4.29(落入评价范围)，酸度系数下限偏离系数7.33％，酸度系数上限偏离系数-38.67％，总体评价该矿料单一使用，不可。
另取C2地玄武岩，其主要成分如下：SiO2：57.40，Al2O3：16.33；Fe2O3：3.46；FeO：6.03；CaO：3.68；MgO：1.02；K2O：4.88；Na2O：5.19；TiO2：0.89；MnO：0.25；P2O5：0.22；LIO：0.26。SiO2+Al2O3＝73.74(未落入评价范围)；铁比例Fe2O3：FeO＝0.57(铁偏离系数-52.28％)；CaO+MgO＝4.70，硅碱比5.70(落入评价范围)；粘度系数3.16(未落入评价范围，偏正)，粘度系数下限偏离系数58.00％，粘度系数偏离上限26.40％；酸度系数未15.69(未落入评价范围，偏正)，酸度系数下限偏离系数292.19％，酸度系数上限偏离系数124.11％，总体评价该矿料单一使用，不可。
将A4、B4和C2样品以5:7:8的质量比例混合，并额外添加质量比3.8％的生石灰，形成复合配料，成分如下：SiO2：52.35；Al2O3：14.69；Fe2O3：5.02；FeO：4.69；CaO：8.73；MgO：2.63；K2O：3.67；Na2O：4.28；TiO2：1.27；MnO：0.19；P2O5：0.45；LIO：1.59。
SiO2+Al2O3＝67.03(落入评价范围)；铁比例Fe2O3：FeO＝1.07(落入评价范围)；CaO+MgO＝11.36，硅碱比6.59(落入评价范围)；粘度系数2.22(落入评价范围)；酸度系数未5.90(落入评价范围)，评价结果，该复合料可用。
试验例：
对实施例1-4制备的玄武岩纤维进行性能测试实验，拉伸强度实验根据国标GB/T38111-2019和GB/T7690.3-2013进行检测；连续拉丝作业在21.3m/s的拉丝速率，统计在8h下断丝频率。
表1各实例玄武岩优化配方的成分和物化性能(wt％)
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