一种镀膜汽车玻璃
阅读说明：本技术 一种镀膜汽车玻璃 (Coated automobile glass ) 是由 季亚林 于 2021-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种镀膜汽车玻璃,属于玻璃技术领域。本发明所述的镀膜汽车玻璃包括内片玻璃、设置于所述内片玻璃上的外片玻璃和设置于所述内片玻璃和所述外片玻璃之间的中间层；所述外片玻璃的内表面设有镀膜层,所述镀膜层包括依次设置于所述外片玻璃上的第一复合层、第一金属功能层、第一金属牺牲层、第二复合层、第二金属功能层、第二金属牺牲层、第三复合层、第三金属功能层、第三金属牺牲层和第四复合层。本发明所述的镀膜汽车玻璃采用合适膜层材料、膜系结构和镀膜工艺,此镀膜玻璃可以通过通用的清洗、热弯或弯钢化、夹层工序而形成标准的挡风玻璃,最终实现的挡风玻璃同时实现可见光透过率＞70％和T-(TS)≤40％。(The invention relates to coated automobile glass, and belongs to the technical field of glass. The coated automobile glass comprises an inner piece of glass, an outer piece of glass arranged on the inner piece of glass, and an intermediate layer arranged between the inner piece of glass and the outer piece of glass; the inner surface of the outer glass is provided with a coating layer, and the coating layer comprises a first composite layer, a first metal functional layer, a first metal sacrificial layer, a second composite layer, a second metal functional layer and a second metal which are sequentially arranged on the outer glassThe composite structure comprises a sacrificial layer, a third composite layer, a third metal functional layer, a third metal sacrificial layer and a fourth composite layer. The coated automobile glass adopts a proper film layer material, a film system structure and a coating process, the coated glass can form standard windshield glass through general procedures of cleaning, hot bending or bending tempering and interlayer, and finally the finished windshield glass simultaneously realizes that the visible light transmittance is more than 70 percent and the T value is larger than the T value TS ≤40％。)
技术领域
本发明涉及玻璃技术领域，尤其涉及一种镀膜汽车玻璃。
背景技术
随着社会的进步和人类对气候变化的关注，以电动汽车为代表的新能源车替代燃油车辆已经成为未来的发展趋势。无论对传统燃油车型还是新能源车型，节约能耗一直是汽车工业长期持久追求的目标。而由于通常的玻璃并不具备良好的隔绝阳光中的热量(近红外)的功能，大量的热量会通过玻璃进入车内，因此空调制冷的负荷是汽车能耗的一个重要方面。在类似传统车型需要节约油耗以降低排放和用车成本的基础上，新能源车特别是电动车更需要通过大量减少太阳能进入车内来降低空调电耗以实现更长的行驶里程。通常的汽车挡风由两片薄玻璃夹层热弯形成，其太阳能总透射比TTS约为80％。这样大量的能量透过玻璃进入车内使得不仅车用的空调负荷很大而且使得驾乘人员的舒适性大大牺牲。同时，随着汽车智能化进步，直接暴露于汽车前挡玻璃下的中控台上集成的电子设备和芯片越来越多，大量的阳光能量直射会大大提高中控台的温度而使很多的电子芯片面临更高温度的工作环境而降低甚至失去性能。
在中国，目前主要是通过在汽车玻璃内侧贴上热反射或热吸收的膜来降低整体的太阳能总透射比而实现降低能耗和提升舒适性。通过贴不同档次的膜，可以实现将挡风玻璃的TTS降到79％-55％左右。对中国普遍采用的前挡风贴膜技术来说，若要TTS再进一步的降低，将使得贴膜的前挡玻璃的可见光透过率达不到挡风玻璃的强制安全标准，这也是在欧美发达国家的家用汽车普遍不采用贴膜的原因之一。另一种方法是在构成挡风玻璃中的两片玻璃中，其中一片使用特殊的镀膜热反射玻璃来实现对太阳能总透射的控制。专利CN200720190638.1公开了利用在玻璃上镀上5层金属、氧化物和硫化物层来实现2-4欧姆的面电阻而达到高红外反射和紫外阻隔。专利CN200620059916.5公开了适合汽车应用的含有纳米量级单层银层和双银层的热反射镀膜玻璃。通过使用此类单银层和双银层的挡风玻璃的TTS可以分别达到55％-60％和45％-55％。然而这仍然不能达到QC/T985-2014中太阳能总透射比一级也就是TTS≤40％的要求。镀膜玻璃加工成成品挡风玻璃后，其使用寿命和普通挡风玻璃相同，远高于玻璃贴膜普遍的5年质量保证寿命。但是，在镀膜玻璃加工成实际使用的夹层挡风玻璃前，由于镀膜玻璃一般是由光学性能优异的银层来实现高红外反射，是所谓的“软膜”，其耐加工性能差，限制了其使用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种镀膜汽车玻璃。通过真空磁控溅射技术在外片玻璃的内表面镀制镀膜层，实现可见光透过率＞70％和TTS≤40％，以满足新能源汽车特别是电动汽车的能耗控制需求。同时，此镀膜玻璃具备好的耐加工性能而容易地被加工成标准的热弯夹层汽车挡风玻璃。
一种镀膜汽车玻璃，包括内片玻璃、设置于所述内片玻璃上的外片玻璃和设置于所述内片玻璃和所述外片玻璃之间的中间层；所述外片玻璃的内表面设有镀膜层，所述镀膜层包括依次设置于所述外片玻璃上的第一复合层、第一金属功能层、第一金属牺牲层、第二复合层、第二金属功能层、第二金属牺牲层、第三复合层、第三金属功能层、第三金属牺牲层和第四复合层。
进一步地，所述金属功能层为5-25nm厚的银或银铝合金，所述银铝合金中铝的含量不超过8wt％。
进一步地，所述金属牺牲层为0.5-5nm厚的钛或钛基合金；所述钛基合金为钛铝合金、钛锆合金或钛镍合金，其中铝、锆和镍的含量分别不超过20wt％、40wt％和80wt％。金属牺牲层主要功能是保护功能层在后续的镀膜和包含高温、弯曲等恶劣条件的加工过程所破坏，如氧化、水汽攻击和功能层的岛状聚集。
进一步地，所述第四复合层包括第四上氧化物保护层，所述第四上氧化物保护层为0.5-5nm厚的氧化钛锆，氧化锆的含量为不超过40wt％。氧化物保护层可以提供整个膜系结构在后续加工和使用中的更进一步保护。薄层氧化钛锆具备高硬度和低内应力积累的特点，可以提高整体膜系的耐机械划伤、耐高温、耐弯曲和抗氧化性能。
进一步地，所述第一复合层包括第一氧化物层、第一介电层、第一上氧化物种子层，所述第一氧化物层与所述外片玻璃相邻，所述第一上氧化物种子层与所述第一金属功能层相邻，所述第一介电层位于所述第一氧化物层和所述第一上氧化物种子层之间。
进一步地，所述第一氧化物层为厚度为50-2000nm的二氧化硅或掺金属的二氧化硅；所述金属为铝、钇、铈和镧中的一种或多种。由于其与玻璃几乎一致的光学常数且不含有玻璃中其他能破坏功能层的金属杂质，可以使得在不影响膜系任何性能的基础上，在玻璃经受高温热弯和夹层时，阻挡来自玻璃中小直径的离子和玻璃表面缺陷向后续膜层中的扩散，从而避免膜层功能被破坏，提升玻璃在后续热加工时的耐加工能力。
进一步地，所述第二复合层包括第二下氧化物种子层、第二调节层、第二上氧化物种子层，所述第二下氧化物种子层与所述第一金属牺牲层相邻，所述第二上氧化物种子层与所述第二金属功能层相邻，所述第二调节层位于所述第二下氧化物种子层和第二上氧化物种子层之间。
进一步地，所述第三复合层包括第三下氧化物种子层、第三调节层、第三上氧化物种子层，所述第三下氧化物种子层与所述第二金属牺牲层相邻，所述三上氧化物种子层与所述第三金属功能层相邻，所述第三调节层位于所述第三下氧化物种子层和所述第三上氧化物种子层之间。
进一步地，所述调节层为厚度为30-100nm的氧化锌锡，氧化锌的含量为30-60wt％。调节层用于光学干涉调节，为实现预定的光学性能，调节层的厚度一般是介质层厚度的2-6倍。
进一步地，所述第四复合层还包括第四下氧化物种子层、第四介电层，所述第四下氧化物种子层与所述第三金属牺牲层相邻，所述第四上氧化物保护层与所述中间层相邻，所述第四介电层位于第四下氧化物种子层和第四上氧化物保护层之间。
进一步地，所述氧化物种子层为厚度为5-20nm的掺铝的氧化锌，所述氧化锌中铝的含量为1-5％wt。氧化物种子层主要作用为功能层提供更好的结晶表面。
进一步地，所述介电层为厚度为10-60nm的氮化硅或氧化锌锡。介电层用于光学干涉调节，还起到进一步阻挡玻璃中的小直径的金属原子和膜层顶部的水汽、氧等在高温下向膜层内部的扩散，从而保护金属功能层不易遭受破坏。
进一步地，所述外片玻璃和所述内片玻璃为汽车级浮法玻璃，所述浮法玻璃为厚度为1.2-2.5mm。
进一步地，所述中间层为PVB胶片。
进一步地，所述镀膜层的各层是利用磁控溅射技术依次镀制成；所述金属功能层是在氩氪混合气体气氛下镀制成；所述氩氪混合气体中氪气的含量为10-100％。金属功能层是实现膜系高红外反射的关键层，为实现整个玻璃的高的可见光透过率和高的红外反射率，在溅射制备过程中，溅射工艺气体使用氩氪混合气体。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的镀膜汽车玻璃的金属功能层采用银或银铝合金作为红外反射的功能层来同时实现低TTS和高可见光的透过率。银是一种优异的低电阻率的红外反射材料，包含单层或多层纳米尺寸银膜被广泛应用于建筑玻璃领域来实现遮阳效果。在专利ZL200620059916.5的基础上，要实现更低的TTS，含有更多层银的薄膜是一个当然的方向。在专利CN101228098B和CN1111761894A中都公布了利用含三层银膜的镀膜挡风玻璃来实现具备可电加热性能的挡风玻璃。但银层的加厚必然会带来可见光透射率的降低，在保证在可见光透过率>70％的基础上实现尽可能低的TTS，仅仅靠增加银层厚度还不足够。本发明采用氪气或氩氪混合气体来进一步提升溅射沉积的银膜的结晶性能。从而可以实现更薄物理厚度但是结晶效果更好的银或银合金层来实现更好的红外反射。在银中掺入少量的铝，可以在不牺牲银层功能的基础上，降低纳米量级厚度的功能层的粗糙度，进一步提升整体的膜系耐加工性能和对电磁辐射的反射。
(2)本发明所述的镀膜汽车玻璃的金属功能层采用银或银铝合金，但是银的薄膜材料易氧化性和在氧化物衬底上倾向于岛状生长模式，会使得银层失去高红外反射功能。在专利CN1133336452A、CN112441751A中公布了利用NiCr合金阻挡层来保护Ag层在镀膜和后续加工过程中被破坏，但NiCr或氧化后形成的NiCrOx对可见和红外的吸收使得其会牺牲可见光的透过率。专利CN101597143B中利用Ti作为牺牲层来保护Ag层，其氧化后光学吸收少但其耐加工性能不如使用NiCr阻挡层的膜系。本发明中利用钛铝、钛锆和钛镍合金作为金属牺牲层来保护金属功能层，在保证光学性能的基础上，提升镀膜玻璃的耐加工性能。
(3)本发明所述的镀膜汽车玻璃使用氧化钛锆硬化保护层可以提供镀膜玻璃在后续加工和使用中的更进一步保护。薄层TiZrOx具备高硬度和低内应力积累的特点，可以提高整体膜系的耐机械划伤、耐高温、耐弯曲和抗氧化性能。
(4)本发明所述的镀膜汽车玻璃是在单片汽车级浮法玻璃上镀制上包含3层银或者银合金的结构，采用合适膜层材料、膜系结构和镀膜工艺，此镀膜玻璃可以通过通用的清洗、热弯或弯钢化、夹层工序而形成标准的挡风玻璃。最终实现的挡风玻璃同时实现可见光透过率＞70％和TTS≤40％。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明镀膜汽车玻璃的结构示意图。
图2为本发明镀膜汽车玻璃结构中镀膜层的结构示意图。
附图标记说明：1-内片玻璃、2-中间层(PVB胶片)、3-镀膜层、3.1-第一氧化物层、3.2-第一介电层、3.3-第一上氧化物种子层、3.4-第一金属功能层、3.5-第一金属牺牲层、3.6-第二下氧化物种子层、3.7-第二调节层、3.8-第二上氧化物种子层、3.9-第二金属功能层、3.10-第二金属牺牲层、3.11-第三下氧化物种子层、3.12-第三调节层、3.13-第三上氧化物种子层、3.14-第三金属功能层、3.15-第三金属牺牲层、3.16-第四下氧化物种子层、3.17-第四介电层、3.18-第四上氧化物保护层、4-外片玻璃。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
参照图1所示，一种镀膜汽车玻璃，包括内片玻璃1、设置于内片玻璃1上的外片玻璃4和设置于内片玻璃1和外片玻璃4之间的中间层2，外片玻璃4的内表面设有镀膜层3，参照图2所示，镀膜层3包括依次设置于外片玻璃4上的第一复合层、第一金属功能层3.4、第一金属牺牲层3.5、第二复合层、第二金属功能层3.9、第二金属牺牲层3.10、第三复合层、第三金属功能层3.14、第三金属牺牲层3.15和第四复合层；
其中，第一复合层包括第一氧化物层3.1、第一介电层3.2、第一上氧化物种子层3.3，第一氧化物层3.1与外片玻璃4相邻，第一上氧化物种子层3.3与第一金属功能层3.4相邻，第一介电层3.2位于第一氧化物层3.1和第一上氧化物种子层3.3之间；
第二复合层包括第二下氧化物种子层3.6、第二调节层3.7、第二上氧化物种子层3.8，第二下氧化物种子层3.6与第一金属牺牲层3.5相邻，第二上氧化物种子层3.8与第二金属功能层3.9相邻，第二调节层3.7位于第二下氧化物种子层3.6和第二上氧化物种子层3.8之间；
第三复合层包括第三下氧化物种子层3.11、第三调节层3.12、第三上氧化物种子层3.13，第三下氧化物种子层3.11与第二金属牺牲层3.10相邻，三上氧化物种子层与第三金属功能层3.14相邻，第三调节层3.12位于第三下氧化物种子层3.11和第三上氧化物种子层3.13之间；
第四复合层包括第四下氧化物种子层3.16、第四介电层3.17、第四上氧化物保护层3.18，第四下氧化物种子层3.16与第三金属牺牲层3.15相邻，第四上氧化物保护层3.18与中间层2相邻，第四介电层3.17位于第四下氧化物种子层3.16和第四上氧化物保护层3.18之间。
实施例1
一种镀膜汽车玻璃，具体如下：
外片玻璃4：2.1mm浮法玻璃；
镀膜层3：由外片玻璃向内依次是150nm SiO2、28.7nm Si3N4、10nm AZO、12.1nmAg、0.5nm Ti0.9Al0.1、10nm AZO、73.2nm ZnSnOx、10nm AZO、12nm Ag、0.5nm Ti0.9Al0.1、10nmAZO、62.7nm ZnSnOx、10nm AZO、11nm Ag、0.5nm Ti0.9Al0.1、10nm AZO、36nm Si3N4、2nmTi0.8Zr0.2O2；
中间层2：0.8mm PVB；
内片玻璃1：1.8mm浮法玻璃。
银的溅射工艺采用Ar0.8Kr0.2混合气体，ZnSnOx和AZO由陶瓷锌锡氧靶材和陶瓷氧化锌铝靶材溅射。Ag合金、Ti合金分别由相应的合金靶材溅射获得。上述的镀膜汽车玻璃可以通过标准的边部除膜、清洗、热弯和夹层等玻璃加工工艺过程，制备成典型的镀膜汽车玻璃结构。光学测试结果为：可见光透过率为71.2％；太阳能总透射比TTS为38.9％；可见光反射率为15.9％；紫外线透过率为0.15％；反射颜色：a*为-4.2、b*为-3.5。
实施例2
一种镀膜汽车玻璃，具体如下：
外片玻璃4：2.1mm浮法玻璃；
镀膜层3：由外片玻璃向内依次是300nm SiO2(Al 2wt％，Y 0.1wt％)、29.6nmZnSnOx、10nm AZO、13nm Ag0.96Al0.04、1nm Ti0.8Zr0.2、10nm AZO、73.4nm ZnSnOx、10nm AZO、12nm Ag0.96Al0.04、1nm Ti0.8Zr0.2、10nm AZO、62.2nm ZnSnOx、10nm AZO、12nm Ag0.96Al0.04、2nm Ti0.8Zr0.2、10nm AZO、25.3nm Si3N4、4nm TiO2；
中间层2：0.8mm PVB；
内片玻璃1：1.8mm浮法玻璃。
SiO2(Al 2wt％，Y 0.1wt％)由SiAlY靶材在Ar/O2气氛中溅射获得。银铝合金的溅射工艺采用Ar0.1Kr0.9混合气体，ZnSnOx和AZO由陶瓷锌锡氧靶材和陶瓷氧化锌铝靶材溅射。Ag合金、Ti合金分别由相应的合金靶材溅射获得。上述的镀膜汽车玻璃可以通过标准的边部除膜、清洗、热弯和夹层等玻璃加工工艺过程，制备成典型的镀膜汽车玻璃结构。光学测试结果为：可见光透过率为70.7％；太阳能总透射比TTS为39.5％；可见光反射率为14.6％；紫外线透过率为0.16％；反射颜色：a*为-6、b*为-4。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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