一种耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料及其制备方法 (High-temperature-resistant oxidation-resistant light heat-insulating foam material and preparation method thereof ) 是由 陈治宇 李俊宁 许艺芬 孙陈诚 胡继东 胡子君 冯志海 于 2021-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料及其制备方法,所述泡沫材料为SiBCN泡沫材料、SiHfBCN泡沫材料、SiBCN/C复合泡沫材料或SiHfBCN/C复合泡沫材料中的一种,所述泡沫材料由前驱体溶液经模板浸渍、固化、干燥、裂解工序制备得到；其中,所述前驱体溶液为SiBCN前驱体溶液或SiHfBCN前驱体溶液；所述模板为聚氨酯泡沫或者有机碳改性聚氨酯泡沫；通过本发明制备得到的SiBCN泡沫材料、SiHfBCN泡沫材料或者SiBCN/C复合泡沫材料、SiHfBCN/C复合泡沫材料具有耐高温、低热导率、抗氧化、密度低、强度高的优点。(The invention provides a high-temperature-resistant antioxidant light heat-insulating foam material and a preparation method thereof, wherein the foam material is one of a SiBCN foam material, a SiHfBCN foam material, a SiBCN/C composite foam material or a SiHfBCN/C composite foam material, and is prepared by a precursor solution through template impregnation, curing, drying and cracking procedures; the precursor solution is SiBCN precursor solution or SiHfBCN precursor solution; the template is polyurethane foam or organic carbon modified polyurethane foam; the SiBCN foam material, the SiHfBCN foam material or the SiBCN/C composite foam material and the SiHfBCN/C composite foam material prepared by the method have the advantages of high temperature resistance, low thermal conductivity, oxidation resistance, low density and high strength.)
技术领域
本发明属于高温隔热材料技术领域，具体涉及一种耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料及其制备方法，更具体地涉及一种SiBCN泡沫材料、SiHfBCN泡沫材料或者SiBCN/C复合泡沫材料、SiHfBCN/C复合泡沫材料及其制备方法。
背景技术
泡沫材料孔隙率高、密度小、热导率低，是常见的隔热材料，如聚氨酯泡沫、氧化铝泡沫、碳化硅泡沫、碳泡沫等。在上述泡沫材料中，具有三维网状结构的轻质碳泡沫因具有密度小、热导率低、热膨胀系数低、高温稳定性好等优点使其在隔热领域有着广阔的应用前景。然而，碳泡沫虽然在惰性环境下使用温度可达2000℃，但却在有氧环境下极易氧化，空气中长时间使用温度仅为350℃，且力学强度偏低从而导致其应用受到限制。因此，研制一种具有耐高温和抗氧化功能的轻质泡沫隔热材料具有重要的应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料及其制备方法，通过本发明制备得到的SiBCN泡沫材料、SiHfBCN泡沫材料或者SiBCN/C复合泡沫材料、SiHfBCN/C复合泡沫材料具有耐高温、低热导率、抗氧化、密度低、强度高的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料，采用如下技术方案：
一种耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料，所述泡沫材料为SiBCN泡沫材料、SiHfBCN泡沫材料、SiBCN/C复合泡沫材料或SiHfBCN/C复合泡沫材料中的一种，所述泡沫材料由前驱体溶液经模板浸渍、固化、干燥、裂解工序制备得到；
其中，所述前驱体溶液为SiBCN前驱体溶液或SiHfBCN前驱体溶液；所述模板为聚氨酯泡沫或者有机碳改性聚氨酯泡沫；用于制备SiBCN前驱体溶液的SiBCN前驱体为聚硼硅氮烷；用于制备SiHfBCN前驱体溶液的SiHfBCN前驱体为含铪聚硼硅氮烷。
SiBCN/C复合泡沫材料是SiBCN材料附着在C层表面上形成的复合泡沫材料；SiHfBCN/C复合泡沫材料是SiHfBCN材料附着在C层表面上形成的复合泡沫材料。
本发明中，以聚氨酯泡沫为模板，SiBCN前驱体溶液或SiHfBCN前驱体溶液为浸渍液，依次进行浸渍、固化、干燥、裂解工序得到SiBCN泡沫材料或SiHfBCN泡沫材料，其中，选取聚氨酯泡沫为模板，主要目的在于聚氨酯泡沫材料有着独特的孔结构，且原料易得、成本低，在裂解工序中，聚氨酯泡沫材料会被烧蚀掉且不会有残留，从而制得具有多孔结构的SiBCN泡沫材料或SiHfBCN泡沫材料；选取SiBCN前驱体溶液为浸渍液的主要目的在于，SiBCN前驱体在经固化、裂解(即陶瓷转化过程)中自由碳与BN结合会形成BNCx结构，能够极大降低自由碳的反应活性以及体系中原子的扩散速率，从而阻碍SiBCN泡沫材料中自由碳与Si3N4发生碳热还原反应，同时泡沫材料中特殊的SiOxN4-x结构也会阻止氧原子的扩散，使得SiBCN泡沫材料具有良好的耐高温性能和抗氧化性能；选取SiHfBCN前驱体溶液为浸渍液的主要目的在于，SiHfBCN前驱体中的高温元素Hf能够进一步提高泡沫材料的耐高温性能，以及氧化后形成的SixOyHfz结构能够阻止氧原子扩散，从而使得SiHfBCN陶瓷泡沫也具有良好的抗氧化性能。
本发明中，以有机碳改性聚氨酯泡沫为模板，SiBCN前驱体溶液或SiHfBCN前驱体溶液为浸渍液，依次进行浸渍、固化、干燥、裂解工序得到SiBCN/C复合泡沫材料或SiHfBCN/C复合泡沫材料，其中，选取有机碳改性聚氨酯泡沫为模板，主要目的在于利用有机碳源将聚氨酯泡沫进行改性，从而得到具有碳骨架的聚氨酯泡沫材料，然后在后续裂解工序中，聚氨酯泡沫材料会被烧蚀掉且不会有残留，从而实现碳骨架与SiBCN泡沫材料复合制得SiBCN/C多层骨架泡沫材料，碳骨架与SiHfBCN泡沫材料复合制得SiHfBCN/C多层骨架泡沫材料。碳的耐温等级更高，具有C层的泡沫材料具有更高的耐温性能，另外高温条件下具有C层的泡沫材料的强度保留率更高。
在上述耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料中，作为一种优选实施方式，所述SiBCN泡沫材料的密度≥0.07g/cm3，常温压缩强度≥0.3MPa，室温热导率≥0.046W/(m·K)；所述SiHfBCN泡沫材料的密度≥0.11g/cm3，常温压缩强度≥0.45MPa，室温热导率≥0.053W/(m·K)；所述SiBCN/C复合泡沫材料的密度≥0.09g/cm3，常温压缩强度≥0.38MPa，室温热导率≥0.052W/(m·K)；所述SiHfBCN/C复合泡沫材料的密度≥0.13g/cm3，常温压缩强度≥0.68MPa，室温热导率≥0.062W/(m·K)；优选地，所述SiBCN泡沫材料的密度为0.17-0.6g/cm3(比如0.25g/cm3、0.32g/cm3、0.45g/cm3、0.50g/cm3、0.58g/cm3)，常温压缩强度为0.8-7.2MPa(比如1.2MPa、3.5MPa、4.8MPa、5.6MPa、6.8MPa)，室温热导率为0.06-0.18W/(m·K)(比如0.08W/(m·K)、0.10W/(m·K)、0.12W/(m·K)、0.15W/(m·K))；所述SiHfBCN泡沫材料的密度为0.21-0.78g/cm3(比如0.25g/cm3、0.32g/cm3、0.45g/cm3、0.50g/cm3、0.68g/cm3)，常温压缩强度为1.1-7.6MPa(比如1.5MPa、3.5MPa、4.8MPa、5.6MPa、6.8MPa)，室温热导率为0.067-0.22W/(m·K)(比如0.08W/(m·K)、0.10W/(m·K)、0.15W/(m·K)、0.18W/(m·K))；所述SiBCN/C复合泡沫材料的密度为0.23-0.68g/cm3(比如0.25g/cm3、0.32g/cm3、0.45g/cm3、0.50g/cm3、0.58g/cm3)，常温压缩强度为1.0-7.4MPa(比如1.2MPa、3.5MPa、4.8MPa、5.6MPa、6.8MPa)，室温热导率为0.067-0.19W/(m·K)(比如0.08W/(m·K)、0.10W/(m·K)、0.15W/(m·K)、0.18W/(m·K))；所述SiHfBCN/C复合泡沫材料的密度为0.26-0.82g/cm3(比如0.28g/cm3、0.32g/cm3、0.45g/cm3、0.62g/cm3、0.78g/cm3)，常温压缩强度为1.5-8.63MPa(比如1.8MPa、3.5MPa、5.6MPa、6.8MPa、8.0MPa)，室温热导率为0.074-0.25W/(m·K)(比如0.08W/(m·K)、0.15W/(m·K)、0.18W/(m·K)、0.20W/(m·K)、0.22W/(m·K))。
本发明第二面提供了一种耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
以聚氨酯泡沫或者有机碳改性聚氨酯泡沫为模板，SiBCN前驱体溶液或者SiHfBCN前驱体溶液为浸渍液，依次进行浸渍工序、固化工序、干燥工序、裂解工序得到耐高温轻质隔热泡沫材料；
其中，所述SiBCN前驱体溶液或者SiHfBCN前驱体溶液通过将SiBCN前驱体或者SiHfBCN前驱体溶解于有机溶剂中，加入催化剂混合均匀得到，所述SiBCN前驱体为聚硼硅氮烷；所述SiHfBCN前驱体为含铪聚硼硅氮烷。
本发明中，浸渍工序是指将模板完全浸渍到浸渍液中进行吸附，模板吸附饱和则浸渍工序完成；模板的结构不同，对于制得的泡沫材料的微观结构、密度、强度、热导率都有影响。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述SiBCN前驱体溶液中SiBCN前驱体的质量分数或者SiHfBCN前驱体溶液中SiHfBCN前驱体的质量分数为5％～80％(比如7％、25％、38％、46％、57％、68％、75％)，所述催化剂的质量为所述SiBCN前驱体或者SiHfBCN前驱体质量的0.5％～5％(比如0.8％、1.5％、2.5％、3.5％、4.5％)；优选地，所述SiBCN前驱体溶液中SiBCN前驱体的质量分数或者SiHfBCN前驱体溶液中SiHfBCN前驱体的质量分数为10％～30％(比如12％、15％、18％、22％、25％)。
本发明中，SiBCN前驱体溶液或者SiHfBCN前驱体溶液的质量分数对制得的泡沫材料的微观结构、密度、强度、热导率都有影响，SiBCN前驱体溶液或者SiHfBCN前驱体溶液的质量分数越大，制得的泡沫材料的密度越大、强度越高、热导率越高；SiBCN前驱体溶液或者SiHfBCN前驱体溶液中加入催化剂的目的在于催化固化工序中的固化反应，若加入催化剂的浓度过高，则会使得反应速率过高，从而不利于泡沫材料均匀多孔结构的形成；若加入催化剂的浓度过低，则会使得反应太慢。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述有机溶剂为液态烷烃，优选地，所述有机溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷及它们的同分异构体中的至少一种；更优选地，所述有机溶剂为正己烷、正辛烷、正壬烷中的至少一种。
本发明中，选择上述有机溶剂的主要目的在于此类溶剂能够溶解SiBCN前驱体或者SiHfBCN前驱体，同时不会溶解聚氨酯泡沫材料，能够和聚氨酯泡沫材料兼容且上述有机溶剂无毒或低毒性，在使用时，不会对人体健康造成伤害。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述催化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、二乙烯基苯中的至少一种；优选地，所述催化剂为过氧化二异丙苯、二乙烯基苯中的至少一种。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述有机碳改性聚氨酯泡沫是通过将聚氨酯泡沫浸渍于有机碳源中，然后再将附着于聚氨酯泡沫上的有机碳源固化而制得的；优选地，所述有机碳源选自糠醇、酚醛树脂或间苯二酚-甲醛溶胶中的一种；更优选地，在有机碳改性聚氨酯泡沫制备过程中，所述固化为在氮气或氩气的惰性气体环境中，以0.01～10℃/min(比如0.05℃/min、0.5℃/min、1℃/min、5℃/min、8℃/min)的升温速率从室温升至50～200℃(比如80℃、100℃、120℃、140℃)后，保温2～96h(比如5h、20h、45h、62h、85h)，使有机碳源交联固化，得到所述有机碳改性聚氨酯泡沫。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述有机碳源为糠醇时，还包括向糠醇中加入作为催化剂的甲酸或对甲苯磺酸甲酯；优选地，所述催化剂为甲酸时(甲酸为分析纯甲酸)，甲酸的浓度即甲酸质量与糠醇体积的比值为40-65g/L(比如45g/L、48g/L、52g/L、58g/L、62g/L)；优选地，所述催化剂为对甲苯磺酸甲酯时，所述对甲苯磺酸甲酯与所述糠醇的质量比为(0.004-0.08):1(比如0.008:1、0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.078:1)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述有机碳源为酚醛树脂时，还包括向酚醛树脂中加入作为催化剂的六亚甲基四胺，以及加入作为溶剂的无水乙醇；优选地，所述六亚甲基四胺与所述酚醛树脂的质量比为1:(4-9)(比如1:5、1:6、1:7、1:8)；优选地，所述酚醛树脂浓度即酚醛树脂质量与无水乙醇体积的比值为为0.1～0.2g/mL(比如0.12g/mL、0.14g/mL、0.16g/mL、0.18g/mL)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述有机碳源为间苯二酚-甲醛溶胶时，还包括向间苯二酚-甲醛溶胶中加入作为催化剂的碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钡中的至少一种，以及加入作为溶剂的去离子水；优选地，所述间苯二酚与所述甲醛的摩尔比为1:2；优选地，所述间苯二酚与所述催化剂的摩尔比为(50～1000):1(比如100:1、300:1、500:1、700:1、900:1)；所述间苯二酚与去离子水的摩尔比为(0.01～0.5):1(比如0.05:1、0.20:1、0.35:1、0.45:1)。
本发明中，在有机碳源浸渍聚氨酯泡沫时，同时加入催化剂的目的在于催化有机碳源发生固化反应。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述有机碳改性聚氨酯泡沫制备过程中，使用的聚氨酯泡沫为网状开孔结构，平均孔径为1μm-1mm(比如20μm、100μm、300μm、500μm、800μm)；优选地，所述聚氨酯泡沫的密度为0.025-0.1g/cm3(比如0.030g/cm3、0.040g/cm3、0.050g/cm3、0.070g/cm3、0.090g/cm3)，孔隙率在92％以上。
本发明中，聚氨酯泡沫的平均孔径太小，不利于块状材料的制备，制得的泡沫材料容易开裂；平均孔径太大，制得的泡沫材料热导率太大、强度也较低。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述有机碳改性聚氨酯泡沫制备过程中，所述浸渍的真空度为10Pa～105Pa(比如100Pa、500Pa、103Pa、104Pa)，浸渍时间为0.1～2h(比如0.5h、0.8h、1.2h、1.5h)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，直接作为模板使用的所述聚氨酯泡沫为网状开孔结构，平均孔径为1μm-1mm(比如20μm、100μm、300μm、500μm、800μm)；优选地，所述聚氨酯泡沫的密度为0.025-0.1g/cm3(比如0.030g/cm3、0.040g/cm3、0.050g/cm3、0.070g/cm3、0.090g/cm3)，孔隙率在92％以上。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述浸渍工序中，所述浸渍的真空度为10Pa～105Pa(比如100Pa、500Pa、103Pa、104Pa)，浸渍时间为0.1～2h(比如0.5h、0.8h、1.2h、1.5h)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述固化工序是在非氧密封条件下(非氧、非气体流通条件)，以0.01～5℃/min(比如0.05℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、4℃/min)的升温速率从室温升至100～280℃(比如120℃、150℃、220℃、240℃)后，保温2～8h(比如3h、4h、5h、6h、7h)。
本发明中，在固化工序中，若升温速率过大，则制得的泡沫材料容易开裂，若升温速率过小，则会使得固化工序周期太长、能耗高。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述干燥工序是在氮气或氩气的惰性环境下(非氧、气体流通)，以0.01～1℃/min(比如0.03℃/min、0.08℃/min、0.1℃/min、0.5℃/min、0.8℃/min)的升温速率从室温升至100～280℃(比如120℃、150℃、220℃、240℃)后，保温4～24h(比如5h、10h、15h、18h、22h)。
本发明中，进行干燥工序的主要目的在于脱除体系中的有机溶剂；干燥工序中，若升温速率过大，则制得的泡沫材料容易开裂，若升温速率过小，则会使得干燥工序周期太长、能耗高。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述裂解工序是在氮气或氩气的惰性环境下进行，以0.1～5℃/min(比如0.3℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、4℃/min)的升温速率从室温升至800～1500℃(比如1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃)后，保温2～8h(比如3h、4h、5h、6h、7h)。
本发明中，裂解工序中，若升温速率过大，则制得的泡沫材料容易开裂，若升温速率过小，则会使得裂解工序周期太长、能耗高；若裂解工序中，裂解温度过高，则会使制得的泡沫材料的热导率过高，若裂解温度过低，则会导致裂解不充分。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明制备得到的SiBCN泡沫材料、SiHfBCN泡沫材料具有轻质高强、抗氧化性能优异、热导率低的优点，且SiBCN、SiHfBCN与碳均有良好的兼容性，制备得到的SiBCN/C复合泡沫材料或SiHfBCN/C复合泡沫材料兼具轻质高强，耐高温，低热导率，抗氧化的优点。
附图说明
图1为SiBCN泡沫材料或SiHfBCN泡沫材料制备工艺流程图；
图2为SiBCN/C复合泡沫材料或SiHfBCN/C复合泡沫材料制备工艺流程图；
图3为本申请实施例1制备得到的SiBCN泡沫材料样品的红外谱图。
图4为本申请实施例2制备得到的SiHfBCN泡沫材料样品的XRD图。
图5为本申请实施例1制备得到的SiBCN泡沫材料样品的微观形貌图。
图6为本申请实施例5制备得到的SiBCN泡沫材料样品的微观形貌图。
图7为本申请实施例6制备得到的SiBCN泡沫材料样品的微观形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料及其制备方法进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用SiBCN前驱体为聚硼硅氮烷，购买自中科院化学研究所或山东淄博齐泉工贸有限公司(聚硼硅氮烷的数均分子量为400-600g/mol，80℃粘度为100～300cp)；所用SiHfBCN前驱体(含铪聚硼硅氮烷500-1000g/mol，室温粘度为100-500cp)为实验室自制(具体制备方法见下述)，其中聚硅氮烷HTT1800是含乙烯基活性基团的聚硅氮烷(其分子结构式如下)，购买自广州弘海化工科技有限公司，其余原料均可以从市场上购得。
聚硅氮烷HTT1800的分子结构式
SiHfBCN前驱体的制备：室温下，在充满惰性气体氛围的Schlenk反应器中预先加入甲苯溶剂，将聚硅氮烷HTT1800溶解于甲苯中配制成体积分数为40％的溶液；然后将体积分数为6％的Hf(NEt2)4甲苯溶液逐滴加入到Schlenk反应器中(其中Hf(NEt2)4与聚硅氮烷HTT1800的体积比为1:9)，混合后搅拌2h；将反应体系降温至-50℃后再将体积分数为6％的硼烷二甲基硫醚BH3·(CH3)2S甲苯溶液逐滴加入混合液中(其中BH3·(CH3)2S与聚硅氮烷HTT1800的体积比为1:18)，并搅拌2h；之后将反应体系升温至室温下反应24h；最后，真空状态下50-60℃蒸发除去甲苯后即可得到SiHfBCN前驱体。
本发明的具体实施方式提供一种耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料，其中，SiBCN泡沫材料或SiHfBCN泡沫材料的制备方法，参见图1，包括如下步骤：
S1、前驱体溶液的制备：将SiBCN前驱体溶解于有机溶剂中，配制成5wt％-80wt％的SiBCN前驱体溶液，向其中加入SiBCN前驱体质量0.5％～5％的催化剂，搅拌一段时间至混合均匀；或者，将SiHfBCN前驱体溶解于有机溶剂中，配制成5wt％-80wt％的SiHfBCN前驱体溶液，向其中加入SiHfBCN前驱体质量0.5％～5％的催化剂，搅拌一段时间至混合均匀；
S2、浸渍工序：将平均孔径为1μm-1mm聚氨酯泡沫模板浸渍于上述SiBCN前驱体溶液或SiHfBCN前驱体溶液中，浸渍的真空度为10Pa～105Pa，浸渍时间为0.1～2h；
S3、固化工序：在非氧密封条件下，以0.01～5℃/min的升温速率从室温升至100～280℃后，保温2～8h进行固化；
S4、干燥工序：在氮气或氩气的惰性环境下，以0.01～1℃/min的升温速率从室温升至100～280℃后，保温4～24h进行干燥，脱除有机溶剂，得到SiBCN预固物泡沫或SiHfBCN预固物泡沫；
S5、裂解工序：将上述SiBCN预固物泡沫或SiHfBCN预固物泡沫在氮气或氩气的惰性环境下，以0.1～5℃/min的升温速率从室温升至800～1500℃后，保温2～8h，制得SiBCN泡沫材料或SiHfBCN泡沫材料。
本发明的另一具体实施方式提供一种耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料，其中，SiBCN/C复合泡沫材料或SiHfBCN/C复合泡沫材料的制备方法，参见图2，包括如下步骤：
S1、有机碳改性聚氨酯泡沫模板的制备：通过将平均孔径为1μm-1mm的聚氨酯泡沫浸渍于有机碳源中，浸渍的真空度为10Pa～105Pa，浸渍时间为0.1～2h，再在氮气或氩气的惰性气体环境中，以0.01～10℃/min的升温速率从室温升至50～200℃后，保温2～96h，使有机碳源交联固化，得到所述有机碳改性聚氨酯泡沫；
S2、前驱体溶液的制备：将SiBCN前驱体溶解于有机溶剂中，配制成5wt％-80wt％的SiBCN前驱体溶液，向其中加入SiBCN前驱体质量0.5％～5％的催化剂，搅拌一段时间至混合均匀；或者，将SiHfBCN前驱体溶解于有机溶剂中，配制成5wt％-80wt％的SiHfBCN前驱体溶液，向其中加入SiHfBCN前驱体质量0.5％～5％的催化剂，搅拌一段时间至混合均匀；
S3、浸渍工序：将上述有机碳改性聚氨酯泡沫模板浸渍于SiBCN前驱体溶液或SiHfBCN前驱体溶液中，浸渍的真空度为10Pa～105Pa，浸渍时间为0.1～2h；
S4、固化工序：在非氧密封条件下，以0.01～5℃/min的升温速率从室温升至100～280℃后，保温2～8h进行固化；
S5、干燥工序：在氮气或氩气的惰性环境下，以0.01～1℃/min的升温速率从室温升至100～280℃后，保温4～24h进行干燥，脱除有机溶剂，得到SiBCN/C预固物泡沫或SiHfBCN/C预固物泡沫；
S5、裂解工序：将上述SiBCN/C预固物泡沫或SiHfBCN/C预固物泡沫在氮气或氩气的惰性环境下，以0.1～5℃/min的升温速率从室温升至800～1500℃后，保温2～8h，制得SiBCN/C复合泡沫材料或SiHfBCN/C复合泡沫材料。
实施例1 SiBCN泡沫材料，其制备方法包含如下步骤：
S1：前驱体溶液的制备：将SiBCN前驱体溶解于正壬烷中，配制成10wt％的SiBCN前驱体溶液，向其中加入SiBCN前驱体质量0.5％的过氧化二异丙苯催化剂，密封搅拌10min至混合均匀；
S2、浸渍工序：将尺寸为200mm×200mm×35mm，平均孔径为300μm，密度为0.032g/cm3，孔隙率92.6％的聚氨酯泡沫模板常压浸渍于上述前驱体溶液中，浸渍时间为10min；
S3、固化工序：在非氧密封条件下，以0.5℃/min的升温速率从室温升至160℃后保温4h进行固化；
S4、干燥工序：在氩气的惰性环境下，以0.5℃/min的升温速率从室温升至150℃后，保温24h进行干燥，脱除溶剂正壬烷，得到SiBCN预固物泡沫；
S5、裂解工序：将上述SiBCN预固物泡沫在氩气的惰性环境下，以0.5℃/min的升温速率从室温升至900℃后，保温8h，制得SiBCN泡沫材料。
下述材料性能测试，密度试验按照GB/T 17911-2006(耐火材料陶瓷纤维制品试验方法)进行；室温压缩强度试验按照GB/T 1453-2005(夹层结构或芯子平压性能试验方法)进行；热导率试验按照GB/T 10295-2008(绝热材料稳态热阻及有关特性的测定热流计法)进行。
制备得到的SiBCN泡沫材料样品的微观形貌图如图5所示，材料密度为0.17g/cm3，常温压缩强度为0.8MPa，室温热导率为0.06W/(m·K)，材料在1500℃空气中热处理20min，失重率为1.01％，线收缩率为0.67％。
实施例2 SiHfBCN泡沫材料，其制备方法包含如下步骤：
S1、前驱体溶液的制备：将SiHfBCN前驱体溶解于正十三烷中，配制成10wt％的SiHfBCN前驱体溶液，向其中加入SiHfBCN前驱体质量0.5％的过氧化二异丙苯催化剂，密封搅拌10min至混合均匀；
S2、浸渍工序：将尺寸为200mm×200mm×35mm，平均孔径为400μm，密度为0.026g/cm3，孔隙率94.2％的聚氨酯泡沫模板真空浸渍于上述SiHfBCN前驱体溶液中，浸渍真空度为103Pa，浸渍时间为30min；
S3、固化工序：在非氧密封条件下，以1℃/min的升温速率从室温升至230℃后保温2h进行固化；
S4、干燥工序：在氩气的惰性环境下，1℃/min的升温速率从室温升至230℃后，保温8h进行干燥，脱除溶剂正十三烷，得到SiHfBCN预固物泡沫；
S5、裂解工序：将上述SiHfBCN预固物泡沫在氩气的惰性环境下，以1℃/min的升温速率从室温升至1200℃后，保温4h，制得SiBHfCN泡沫材料。
制备得到的SiHfBCN泡沫材料样品的微观形貌与图5差别不大，材料密度为0.21g/cm3，常温压缩强度为1.1MPa，室温热导率为0.067W/(m·K)，材料在空气中1600℃处理1000s，失重率为1.69％，线收缩率为1.36％。
实施例3 SiBCN/C复合泡沫材料，其制备方法包含如下步骤：
S1、有机碳改性聚氨酯泡沫模板的制备：将糠醇和甲酸混合，配置成甲酸浓度为50g/L的有机碳源溶液并搅拌均匀，使尺寸为200mm×200mm×35mm，平均孔径为400μm、密度为0.026g/cm3，孔隙率94.2％的聚氨酯泡沫模板常压浸渍于上述有机碳源中，浸渍时间为60min；再在氩气的惰性气体环境中，以1℃/min的升温速率从室温升至100℃后，保温1h，使有机碳源交联固化，得到有机碳改性聚氨酯泡沫；
S2、前驱体溶液的制备：将SiBCN前驱体溶解于正辛烷中，配制成10wt％的SiBCN前驱体溶液，向其中加入SiBCN前驱体质量0.5％的过氧化二异丙苯催化剂，密封搅拌10min至混合均匀；
S3、浸渍工序：将上述有机碳改性聚氨酯泡沫模板真空浸渍于SiBCN前驱体溶液中，浸渍真空度为10Pa，保持50min；
S4、固化工序：在非氧密封条件下，以5℃/min的升温速率从室温升至120℃后保温8h进行固化；
S5、干燥工序：在氩气的惰性环境下，以0.2℃/min的升温速率从室温升至120℃后，保温24h后进行干燥，脱除溶剂正辛烷，得到SiBCN/C预固物泡沫；
S6、裂解工序：将上述SiBCN/C预固物泡沫在氩气的惰性环境下，以0.5℃/min的升温速率从室温升至1500℃后，保温2h，制得SiBCN/C泡沫材料。
制备得到的SiBCN/C多孔复合泡沫材料样品的微观形貌与图5差别不大，材料密度为0.23g/cm3，常温压缩强度为1.0MPa，室温热导率为0.067W/(m·K)，材料在1500℃处理20min，失重率为1.32％，线收缩为0.96％。
实施例4 SiHfBCN/C复合泡沫材料，其制备方法包含如下步骤：
S1、有机碳改性聚氨酯泡沫模板的制备：将糠醇和甲酸混合，配置成甲酸浓度为50g/L的有机碳源溶液并搅拌均匀，使尺寸为200mm×200mm×35mm，平均孔径为400μm，密度为0.026g/cm3，孔隙率94.2％的聚氨酯泡沫模板常压浸渍于上述有机碳源溶液中，浸渍时间为60min；再在氩气的惰性气体环境中，以0.5℃/min的升温速率从室温升至80℃后，保温2h，使有机碳源交联固化，得到有机碳改性聚氨酯泡沫；
S2：前驱体溶液的制备：将SiHfBCN前驱体溶解于正壬烷中，配制成10wt％的SiHfBCN前驱体溶液，向其中加入SiHfBCN前驱体质量0.5％的过氧化二异丙苯催化剂，密封搅拌10min至混合均匀；
S3、浸渍工序：将上述有机碳改性聚氨酯泡沫模板常压浸渍于SiHfBCN前驱体溶液常压浸渍于中，保持20min；
S4、固化工序：在非氧密封条件下，以5℃/min的升温速率从室温升至120℃后保温4h进行固化；
S4、干燥工序：在氩气的惰性环境下，以0.2℃/min的升温速率从室温升至120℃后，保温24h进行干燥，脱除溶剂正壬烷，得到SiHfBCN/C预固物泡沫；
S5、裂解工序：将上述SiHfBCN/C预固物泡沫在氩气的惰性环境下，以3℃/min的升温速率从室温升至1500℃后，保温2h，制得SiHfBCN/C泡沫材料。
制备得到的SiBCN/C多孔复合泡沫材料样品的微观形貌与图5差别不大，材料密度为0.26g/cm3，常温压缩强度为1.5MPa，室温热导率为0.074W/(m·K)。材料在空气中1600℃处理1000s，失重率为2.08％，线收缩率为1.63％。
实施例5 SiBCN泡沫材料
实施例5与实施例1除了S1中前驱体溶液的制备不同以外，其余均与实施例1相同，
实施例5中，S1、前驱体溶液的制备：将SiBCN前驱体溶解于正壬烷中，配制成20wt％的SiBCN前驱体溶液，向其中加入SiBCN前驱体质量2.5％的过氧化二异丙苯催化剂，密封搅拌20min至混合均匀；
制备得到的SiBCN泡沫材料样品的微观形貌图如图6所示，材料密度为0.32g/cm3，常温压缩强度为3.83MPa，室温热导率为0.08W/(m·K)，材料在1500℃空气中热处理20min，失重率为0.95％，线收缩率为0.68％。
实施例6 SiBCN泡沫材料
实施例6与实施例1除了S1中前驱体溶液的制备不同以外，其余均与实施例1相同，
实施例6中，S1、前驱体溶液的制备：将SiBCN前驱体溶解于正壬烷中，配制成30wt％的SiBCN前驱体溶液，向其中加入SiBCN前驱体质量5％的过氧化二异丙苯催化剂，密封搅拌30min至混合均匀；
制备得到的SiBCN泡沫材料样品的微观形貌图如图7所示，材料密度为0.6g/cm3，常温压缩强度为7.2MPa，室温热导率为0.18W/(m·K)，材料在1500℃空气中热处理20min，失重率为0.84％，线收缩率为0.59％。
实施例7 SiHfBCN泡沫材料
实施例7与实施例2除了S1中前驱体溶液的制备不同以外，其余均与实施例2相同，
实施例7中，S1、前驱体溶液的制备：将SiHfBCN前驱体溶解于正十三烷中，配制成20wt％的SiHfBCN前驱体溶液，向其中加入SiHfBCN前驱体质量2.5％的过氧化二异丙苯催化剂，密封搅拌20min至混合均匀；
制备得到的SiHfBCN泡沫材料样品的微观形貌与图6差别不大，材料密度为0.36g/cm3，常温压缩强度为4.09MPa，室温热导率为0.1W/(m·K)，材料在空气中1600℃处理1000s，失重率为1.53％，线收缩率为1.19％。
实施例8 SiHfBCN泡沫材料
实施例8与实施例2除了S1中前驱体溶液的制备不同以外，其余均与实施例2相同，
实施例8中，S1、前驱体溶液的制备：将SiHfBCN前驱体溶解于正十三烷中，配制成30wt％的SiHfBCN前驱体溶液，向其中加入SiHfBCN前驱体质量5％的过氧化二异丙苯催化剂，密封搅拌30min至混合均匀；
制备得到的SiHfBCN泡沫材料样品的微观形貌与图7差别不大，材料密度为0.78g/cm3，常温压缩强度为7.6MPa，室温热导率为0.22W/(m·K)，材料在空气中1600℃处理1000s，失重率为1.07％，线收缩率为0.85％。
实施例9 SiBCN/C复合泡沫材料
实施例9与实施例3除了S2中前驱体溶液的制备不同以外，其余均与实施例3相同，
实施例9中，S2、前驱体溶液的制备：将SiBCN前驱体溶解于正辛烷中，配制成20wt％的SiBCN前驱体溶液，向其中加入SiBCN前驱体质量2.5％的过氧化二异丙苯催化剂，密封搅拌20min至混合均匀；
制备得到的SiBCN/C多孔复合泡沫材料样品的微观形貌与图6差别不大，材料密度为0.37g/cm3，常温压缩强度为3.91MPa，室温热导率为0.09W/(m·K)，材料在1500℃处理20min，失重率为1.21％，线收缩为0.92％。
实施例10 SiBCN/C复合泡沫材料
实施例10与实施例3除了S2中前驱体溶液的制备不同以外，其余均与实施例3相同，
S2、前驱体溶液的制备：将SiBCN前驱体溶解于正辛烷中，配制成30wt％的SiBCN前驱体溶液，向其中加入SiBCN前驱体质量5％的过氧化二异丙苯催化剂，密封搅拌30min至混合均匀；
制备得到的SiBCN/C多孔复合泡沫材料样品的微观形貌与图7差别不大，材料密度为0.68g/cm3，常温压缩强度为7.4MPa，室温热导率为0.19W/(m·K)，材料在1500℃处理20min，失重率为1.08％，线收缩为0.77％。
实施例11 SiHfBCN/C复合泡沫材料
实施例11与实施例4除了S2中前驱体溶液的制备不同以外，其余均与实施例4相同，
实施例11中，S2、前驱体溶液的制备：将SiHfBCN前驱体溶解于正壬烷中，配制成20wt％的SiHfBCN前驱体溶液，向其中加入SiHfBCN前驱体质量2.5％的过氧化二异丙苯催化剂，密封搅拌20min至混合均匀；
制备得到的SiBCN/C多孔复合泡沫材料样品的微观形貌与图6差别不大，材料密度为0.41g/cm3，常温压缩强度为4.15MPa，室温热导率为0.12W/(m·K)。材料在空气中1600℃处理1000s，失重率为1.87％，线收缩率为1.46％。
实施例12 SiHfBCN/C复合泡沫材料
实施例12与实施例4除了S2中前驱体溶液的制备不同以外，其余均与实施例4相同，
实施例12中，S2、前驱体溶液的制备：将SiHfBCN前驱体溶解于正壬烷中，配制成30wt％的SiHfBCN前驱体溶液，向其中加入SiHfBCN前驱体质量5％的过氧化二异丙苯催化剂，密封搅拌30min至混合均匀；
制备得到的SiBCN/C多孔复合泡沫材料样品的微观形貌与图7差别不大，材料密度为0.82g/cm3，常温压缩强度为8.63MPa，室温热导率为0.25W/(m·K)。材料在空气中1600℃处理1000s，失重率为1.59％，线收缩率为1.37％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
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