层式熔融结晶制备高纯氯乙酸的方法
阅读说明：本技术 层式熔融结晶制备高纯氯乙酸的方法 (Method for preparing high-purity chloroacetic acid by layer-type melt crystallization ) 是由 王彦飞 张慧敏 许史杰 朱亮 杨立斌 赵晓昱 赵文立 韩梅 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学提纯领域,提供了一种层式熔融结晶制备高纯氯乙酸的方法。包括以下步骤：1)预热化料：将质量百分含量≥85％的氯乙酸粗品加到层式熔融结晶器中使其熔化。2)降温结晶：待原料全部熔化后,使结晶器内物料按照0.5～30K/h进行降温,结晶终温为35～58℃；3)升温发汗：排净未结晶母液后,对晶体进行发汗,升温至58～63℃时,恒温0.5h。4)化料排料：将发汗液排净后,对晶体进行升温熔化,获得目标纯度的产品。本发明的方法不外加溶剂,降低了操作成本,简化了操作,环境友好无三废产生,得到氯乙酸的纯度大于99.8％,杂质含量小于0.2％的优等品。(The invention belongs to the field of chemical purification, and provides a method for preparing high-purity chloroacetic acid by layered melt crystallization. The method comprises the following steps: 1) preheating and material melting: adding the chloroacetic acid crude product with the mass percentage content of more than or equal to 85 percent into a layered melt crystallizer to melt the chloroacetic acid crude product. 2) Cooling and crystallizing: after the raw materials are completely melted, cooling the materials in the crystallizer according to 0.5-30K/h, wherein the final crystallization temperature is 35-58 ℃; 3) warming and sweating: and (4) after discharging the mother liquor which is not crystallized, sweating the crystals, and keeping the temperature for 0.5h when the temperature is raised to 58-63 ℃. 4) Material melting and discharging: and (4) after the sweat is discharged, heating and melting the crystals to obtain the product with the target purity. The method of the invention does not add solvent, reduces the operation cost, simplifies the operation, is environment-friendly and does not generate three wastes, and the superior product with the purity of chloroacetic acid more than 99.8 percent and the impurity content less than 0.2 percent is obtained.)
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及高纯氯乙酸的制备方法，尤其是一种层式熔融结晶制备高纯氯乙酸的方法。
背景技术
氯乙酸，ClCH2COOH，熔点61～63℃，无色结晶固体，是重要的有机合成中间体，用于染料、医药、农药、合成树脂等方面。也是重要的羧甲基化剂，用于制备羧甲基纤维素和分析试剂等。
目前，制取氯乙酸通常采用乙酸催化氧化法，包括硫磺催化合成法和酸酐催化合成法。硫磺催化合成法工艺成熟，过程简单且投资小，但是反应过程难于控制，容易深度氯化，产生二氯乙酸、三氯乙酸等杂质，不仅增加了耗氯量而且降低产品质量。目前市场对氯乙酸的需求日益剧增，对产品质量的要求也越来越高，工艺技术的改进迫在眉睫。目前，关于氯乙酸纯化方法的报道大多是采用催化的方法，比如专利CN108911968B通过催化精馏的方法将三氯乙酸、二氯乙酸催化得到一氯乙酸，但是不能降低杂质乙酸的含量，而且该方法产生了氯化氢、乙酸、氢气等副产物。该方法能耗高、设备复杂、设备材质选择难，副产物多。专利CN107827728B报道关于回收氯乙酸重组分的方法：首先在氯乙酸重组分中加入水，进行水解反应，再减压蒸馏得到氯乙酸水溶液，之后将减压蒸馏后的残液加水溶解，再焚烧或碱中和处理。该方法过程繁复，且适用于纯化氯乙酸后得到的氯乙酸重组分富集的母液。专利CN103608325A通过萃取蒸馏的方法将一氯乙酸和二氯乙酸分离，但是该方法过程复杂，需要引入其它物质，且不适用于含有三氯乙酸等杂质的原料，难以达到高效绿色环保的要求。
上述氯乙酸提纯工艺都存在操作温度高、安全隐患大、三废排放多、工艺复杂、产品纯度难以达到化工行业优等品的标准等问题，因此，开发高纯氯乙酸产品的绿色结晶分离工艺迫在眉睫。熔融结晶具有绿色环保，低能耗，提纯效果理想的特点。于是开发熔融结晶应用于氯乙酸的高纯度提纯具有实际应用价值。目前，关于通过层式熔融结晶的方法制备高纯氯乙酸的专利未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种层式熔融结晶制备高纯氯乙酸的方法，不外加溶剂，降低了操作成本，简化了操作，环境友好无三废产生。
本发明目的的实现由以下技术方案完成：
一种利用熔融结晶提纯氯乙酸的方法，包含下列步骤：
1)化料：称取一定量的氯乙酸粗品加入至结晶器中预热物料使其熔化。
2)降温结晶：开启控温程序，使结晶器内物料按照0.5～30K/h进行降温，结晶终温为35～58℃；
3)升温发汗：待排出未结晶母液后，对晶体进行发汗，升温速率为0.5～30K/h，升温至58～63℃，恒温0.5h。
4)化料排料：升温至产品熔化，然后从结晶器中倒出，得到产品纯度＞99.8％，杂质含量＜0.2％的氯乙酸优等品。
步骤1)所述氯乙酸粗品不只适用于硝化反应法得到的氯乙酸粗品，也适用于其它方式获得的氯乙酸粗品，优先适用粗品中氯乙酸的质量百分含量≥85％。
步骤1)所用固体氯乙酸粗品为连续硝化法得到的氯乙酸粗品，其中氯乙酸的质量百分含量≥85％。
进一步，优选地，步骤1)升温至55-60℃至物料全部熔化成液态。
进一步，优选地，步骤2)降温速率为1～8K/h。
进一步，优选地，步骤2)结晶终温为40～50℃。
进一步，优选地，步骤3)升温速率为1-10K/h。
进一步，优选地，步骤3)升温至60～62℃。
进一步，优选地，步骤3)升温的同时，打开设备的底阀将发汗液排到发汗液罐中作为下批原料进行套用。
本发明的优点和有益效果：
本发明的方法分离纯化过程无需溶剂，避免了溶剂对产品的污染，又减少了溶剂回收过程，同时没有产生其他副产品，避免了繁琐的提纯分离工艺，节省了设备投资，简化了操作步骤并降低操作成本，整个操作温度范围在35～63℃之间，可以利用低品位的热源，能耗非常低，同时可得到产品纯度≥99.8％的氯乙酸，无三废排放，属于一种本质安全的绿色分离工艺。
具体实施方法
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施仅对本发明作进一步详细解说
实施案例1
在500mL层式熔融结晶器中，投入292.46g含量为98.54％的氯乙酸粗品，升温至60℃至物料全部熔化成液态，按照6K/h的降温速率进行降温降至51℃；之后排净母液。
再以6K/h的升温速率迅速升温至62℃。
之后排净发汗液，升温将物料熔化得到纯化后的产品。
经以上操作得到产品质量92.52g，产品纯度99.82％，单程收率为33.08％。
实施案例2
在500mL层式熔融结晶器中，投入353.41g含量为95.20％的氯乙酸粗品，升温至60℃至物料全部熔化成液态，按照4K/h的降温速率进行降温至45℃；之后倒出母液。
再以8K/h的升温速率升温至60℃。之后倒出发汗液，升温将物料熔化倒出。
经以上操作得到产品质量154.34g，产品纯度99.81％，单程收率为45.79％。
实施案例3
在500mL层式熔融结晶器中，投入501.20g含量为96.70％的氯乙酸粗品，升温至57℃至物料全部熔化成液态，然后按照3K/h的降温速率进行降温，当温度降至40℃之后倒出母液。
再以5K/h的升温速率升温至62℃。之后倒出发汗液，升温将物料熔化倒出。
经以上操作得到产品质量263.15g，产品纯度99.87％，单程收率为54.22％。
实施案例4
在500mL层式熔融结晶器中，投入500.48g含量为98.50％的氯乙酸粗品，升温至57℃至物料全部熔化成液态，按照8K/h的降温速率进行降温，降温至45℃之后倒出母液。
之后再以10K/h升温速率升温至62℃。恒温半小时之后倒出发汗液，升温将物料熔化倒出。
经以上操作得到产品质量291.94g，产品纯度99.94％，单程收率为59.18％。
实施案例5
在500mL层式熔融结晶器中，投入480.2g含量为86.50％的氯乙酸粗品，升温至55℃至物料全部熔化成液态，按照4K/h的降温速率进行降温，降温至40℃之后倒出母液。
之后再以5K/h升温速率升温至60℃。恒温半小时之后倒出发汗液，升温将物料熔化倒出。
经以上操作得到产品质量105.12g，产品纯度99.8％，单程收率为25.26％。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在
具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。