具体实施方式

本发明提供了一种脂肪酸二聚甘油酯，具有式I所述结构：

式I中，R为烷烃基或烯烃基；所述烷烃基为C₁₁-C₁₇烷烃基；所述烯烃基为C₁₁-C₁₇烯烃基。

在本发明中，所述烷烃基优选包括直链C₁₁-C₁₇烷烃基或支链C₁₁-C₁₇烷烃基。在本发明中，所述烯烃基优选包括含有一个双键或多个双键的C₁₁-C₁₇烯烃基，在本发明的具体实施例中，所述烯烃基优选为含有一个双键或两个双键的C₁₁-C₁₇烯烃基。

本发明还提供了上述技术方案所述的脂肪酸二聚甘油酯的制备方法，包括以下步骤：

将脂肪酸与环氧氯丙烷在相转移催化剂的作用下进行开环酯化反应，得到脂肪酸表氯醇酯反应液；

将所述脂肪酸表氯醇酯反应液与氢氧化钠进行闭环反应，经精制处理，制得脂肪酸缩水甘油酯；

将所述脂肪酸缩水甘油酯和甘油在催化剂的作用下，进行开环反应，得到所述脂肪酸二聚甘油酯。

在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。

本发明将脂肪酸与环氧氯丙烷在相转移催化剂的作用下进行开环酯化反应，得到脂肪酸表氯醇酯反应液。

在本发明中，所述脂肪酸的碳链为C₁₁-C₁₇烷烃基或C₁₁-C₁₇烯烃基；在本发明的具体实施例中，所述脂肪酸具体优选为包括硬脂酸、油酸或亚油酸。

在本发明中，所述相转移催化剂优选为季铵盐；所述季铵盐优选包括苄基三乙基氯化铵(BTEAC)、苄基三甲基氯化铵(BTMAC)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵一种或多种，进一步优选为苄基三乙基氯化铵。

在本发明中，所述脂肪酸和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1：(2～8)，进一步优选为1：(3～7)，更优选为1：(3～5)。在本发明中，所述相转移催化剂的质量优选为脂肪酸质量的1～5％。

在本发明中，所述开环酯化反应的温度优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃，更优选为90℃；所述开环酯化反应的时间优选为0.5～2h。

所述脂肪酸表氯醇酯反应液不经后处理直接进行后续闭环反应。

得到脂肪酸表氯醇酯反应液后，本发明将所述脂肪酸表氯醇酯反应液与氢氧化钠进行闭环反应，经精制处理，制得脂肪酸缩水甘油酯。

在本发明中，所述氢氧化钠优选以氢氧化钠溶液的形式使用；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为32～48wt％，进一步优选为32wt％；所述氢氧化钠溶液的加入方式优选为滴加，所述氢氧化钠溶液优选在50～70min内加入完毕。

在本发明中，所述脂肪酸表氯醇酯反应液中脂肪酸表氯醇酯和氢氧化钠的摩尔比优选为1：(1～2)，进一步优选为1：1.4。

在本发明中，所述闭环反应的温度优选为20～80℃，进一步优选为25～70℃，更优选为30～60℃；所述闭环反应的时间优选为2～8h。

在本发明中，所述精制处理优选包括以下步骤：将所得闭环反应物料过滤，将所得滤液静置分层，分去下层水相；将粗产物进行水洗后减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，得到脂肪酸缩水甘油酯。

在本发明中，所述水洗的次数优选为2～3次，至洗涤水为中性；每次水洗时，水的体积优选为粗产物体积的20～30％。

在本发明中，所述减压蒸馏的真空度优选为-0.09MPa；釜温优选为110～140℃，进一步优选为120～125℃。所述减压蒸馏能够回收过量环氧氯丙烷。

得到脂肪酸缩水甘油酯后，本发明将所述脂肪酸缩水甘油酯和甘油在催化剂的作用下，进行开环反应，得到所述脂肪酸二聚甘油酯。

在本发明中，所述脂肪酸缩水甘油酯和甘油的摩尔比优选为1：(3～8)，进一步优选为1：(4～7)，更优选为1：(5～6)。

在本发明中，所述催化剂优选包括酸性催化剂或碱性催化剂。在本发明中，所述酸性催化剂优选包括质子酸或路易斯酸；所述质子酸优选包括浓盐酸、浓硫酸或高氯酸；所述路易斯酸优选包括三氯化铟、三氯化锑、三氟化硼乙醚或四氯化锡；所述酸性催化剂优选负载在载体上以固体酸的形式使用，所述载体优选包括活性碳或膨润土。在本发明中，所述碱性催化剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶或氢氧化钡。在本发明中，所述催化剂的质量优选为脂肪酸缩水甘油酯和甘油总质量的0.5～1％。

在本发明中，所述脂肪酸缩水甘油酯、甘油和催化剂混合的顺序优选包括：先将甘油和催化剂混合，然后滴加脂肪酸缩水甘油酯。在本发明中，所述脂肪酸缩水甘油酯优选在50～70min内加入完毕。

在本发明中，所述开环反应的温度优选为60～120℃，进一步优选为70～110℃，更优选为70～100℃；所述开环反应的时间优选为3～7h。

所述开环反应后，本发明优选还包括将所得开环反应料液分液，分去下层甘油，得到所述脂肪酸二聚甘油酯。

本发明还提供了上述技术方案所述的脂肪酸二聚甘油酯或上述技术方案所述的制备方法得到的脂肪酸二聚甘油酯作为纸张柔软保湿剂的应用。

在本发明中，所述脂肪酸二聚甘油酯作为纸张柔软保湿剂时，优选包括以下步骤：

将脂肪酸二聚甘油酯与甘油水溶液混合后进行使用。

在本发明中，所述甘油水溶液中甘油和水的质量比优选为(60～90)：(40～10)。

在本发明中，所述脂肪酸二聚甘油酯在甘油水溶液中的添加量优选为0.1～2wt％。

本发明对所述使用的方法不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的纸张柔软保湿剂的使用方法即可，比如直接将脂肪酸二聚甘油酯与甘油水溶液的混合物涂抹到待处理纸张上。

下面结合实施例对本发明提供的脂肪酸二聚甘油酯及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将油酸282.5g(1mol)、环氧氯丙烷323.8g(3.5mol)和苄基三乙基氯化铵7.1g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，于90℃进行开环酯化反应1h，得到开环酯化反应混合物613.4g，酸值为0.1583mgKOH/g；反应毕，降温至30℃，在所得开环酯化反应混合物中，在60min内滴加32wt％氢氧化钠溶液135mL；控制反应温度为30℃，保温反应时间4h，将所得闭环反应料液过滤，滤液静置、分出下层水相，分别用80mL水洗涤粗产品3次；然后控制真空度-0.09MPa、釜温120℃进行蒸馏，回收环氧氯丙烷，制得油酸缩水甘油酯319.5g，环氧值为0.2483mol/100g。

将甘油460.5g(5mol)和盐酸(质量浓度为37％)4.7g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，在60min内滴加油酸缩水甘油酯319.5g(约为1mol)，控制温度为70℃，进行开环反应4h，将所得开环反应料液分液除去下层过量甘油，得到产品油酸二聚甘油酯431.2g，环氧值为0.0111mol/100g。

图1为本实施例油酸、油酸表氯醇酯、油酸缩水甘油酯和油酸二聚甘油酯的红外表征谱图。从图1可以看出：油酸的红外表征谱图中显示：在1710cm^-1处有强烈的羧基中C＝O伸缩振动吸收峰，且在1415cm^-1与929cm^-1处有羧酸O-H的弯曲振动吸收峰，可证明羧基的存在；油酸表氯醇酯的红外表征谱图中，羧基的特征吸收峰已消失，在1741cm^-1处出现强烈的酯基中C＝O伸缩振动吸收峰，1170cm^-1处出现内酯键中的C-O-C不对称伸缩振动吸收峰，羧基的消失、酯基的出现，说明油酸通过酯化反应生成了氯醇酯中间体。油酸缩水甘油酯的红外表征谱图中，除了具有氯醇酯中间体的特征吸收峰，同时在910cm^-1处出现了环氧基不对称伸缩振动吸收峰，说明羧基的消失，酯基与环氧基的生成，证明油酸缩水甘油酯生成。油酸二聚甘油酯的红外表征谱图中，910cm^-1处的环氧基消失，在3386cm^-1处有-OH伸缩振动吸收峰，说明生成的产物中有羟基存在，可证明油酸二聚甘油酯的生成。

实施例2

将油酸141.3g(0.5mol)、环氧氯丙烷161.9g(1.75mol)和苄基三乙基氯化铵3.7g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，于70℃进行开环酯化反应1h，得到开环酯化反应混合物(306.9g)，酸值为0.1583mgKOH/g；

在上述所得开环酯化反应混合物中，在60min内滴加32wt％氢氧化钠溶液67.5mL，控制反应温度为50℃，进行反应5h，将所得闭环反应料液过滤，所得滤液静置分出下层水相；分别用40mL水洗涤粗产品3次；将水洗后的粗产品于真空度为-0.09MPa、釜温125℃回收环氧氯丙烷和少部分水，制得油酸缩水甘油酯151.3g，环氧值为0.2376mol/100g。

将甘油230.3g(2.5mol)和硫酸(质量浓度为98％)2.3g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，在60min内滴加油酸缩水甘油酯151.3g(0.5mol)，控制温度为80℃，进行反应4h，将所得开环反应料液分液除去下层过量甘油，得到产品油酸二聚甘油酯216.3g，环氧值为0.0021mol/100g。

实施例3

将硬脂酸284.5g(1mol)、环氧氯丙烷323.8g(3.5mol)和苄基三乙基氯化铵7.1g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，于80℃进行开环酯化反应2h，得到开环酯化反应混合物615.4g，酸值为0.2467mgKOH/g。

在所得开环酯化反应混合物中，在60min内滴加32wt％氢氧化钠溶液135mL，控制温度为50℃，保温反应5h，将所得闭环反应料液过滤，所得滤液静置分出下层水相，分别用80mL水洗涤粗产品3次；然后将水洗后的粗产品于真空度-0.09MPa、釜温120℃进行蒸馏，回收环氧氯丙烷，制得硬脂酸缩水甘油酯335.2g，环氧值为0.2258mol/100g。

将甘油460.5g(5mol)和浓硫酸(质量百分含量为98％)4.8g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，在60min内滴加硬脂酸缩水甘油酯335.2g(0.99mol)，控制温度为80℃保温5小时后，将所得开环反应料液分液除去下层过量甘油，得到产品硬脂酸二聚甘油酯435.1g，环氧值为0.0012eq/100g。

实施例4

将亚油酸280.4g(1mol)、环氧氯丙烷323.8g(3.5mol)和苄基三乙基氯化铵7.1g加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，控制开环酯化反应温度为80℃，保温反应1.5h，得到开环酯化反应混合物611.3g，酸值为0.3509mg KOH/g。

在所得开环酯化反应混合物中，在60min内滴加32wt％氢氧化钠溶液135mL，控制温度为40℃，保温反应3h，将所得闭环反应料液过滤，所得滤液静置分去下层水相，分别用80mL水洗涤粗产品3次；然后将水洗后的粗产品于真空度-0.09MPa、釜温120℃回收环氧氯丙烷，制得制得亚油酸缩水甘油酯309.8g，环氧值为0.2322mol/100g。

将甘油460.5g(5mol)和膨润土负载四氯化锡38g(其中四氯化锡的负载量为10wt％)加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，在60min内滴加亚油酸缩水甘油酯308.0g(0.92mol)，控制温度为70℃保温5小时后，将反应物过滤、分液除去下层过量甘油，得到产品亚油酸二聚甘油酯432.5g，环氧值为0.0015eq/100g。

测试例

柔软度测试

将实施例1～4所得脂肪酸二聚甘油酯及市售氨基硅油作为柔软剂分别和甘油水溶液(甘油和水的质量比为85：15)混合，均匀涂覆到100mm*100mm的原纸上，放置24h后，采用柔软度仪测量柔软度，结果如表1所示。

表1柔软度测试结果

从表1可以看出：本发明提供的脂肪酸二聚甘油酯作为纸张柔软剂涂覆到纸张上的柔软度测试结果优于氨基硅油柔软剂，在纸张柔顺方面取得了突破。

保水率测试

将实施例1～4所得脂肪酸二聚甘油酯及市售氨基硅油作为柔软剂分别和甘油水溶液(甘油和水的质量比为85：15)混合，均匀涂覆到100mm*100mm的原纸上，测试一定温度，湿度为60％条件下的保水率，结果如表2所示。

表2保水率测试测试结果

图2为原面巾纸的扫描电镜照片；图3为使用氨基硅油(氨基硅油与甘油水溶液的质量比为0.25：100)后面巾纸的扫描电镜照片；图4为使用油酸二聚甘油酯(油酸二聚甘油酯与甘油水溶液的质量比为0.25：100)后面巾纸的扫描电镜照片。

从图2～图4可以看出：使用实施例1所得油酸二聚甘油酯后的纸张纤维相比原纸和使用氨基硅油的纸张的纤维更加有条理，说明本发明提供的脂肪酸二聚甘油酯型柔软剂可以作用到纸张内部结构，有助于提高纸张的柔软性，且有助于纤维锁住水分；在提高纸张柔软性和锁住水分方面，本发明提供的脂肪酸二聚甘油酯优于氨基硅油。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。