阅读说明：本技术 一种高纯度油酸甲酯的制备方法 (Preparation method of high-purity methyl oleate ) 是由 夏冶 王元超 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高纯度油酸甲酯的制备方法,涉及油酸甲酯提纯技术领域。包括以下步骤,将尿素与油酸甲酯原料加入低碳醇溶液中,加热溶解至均一溶液,降温冷冻所述均一溶液,析出低碳链甲酯和饱和碳链甲酯的脲包物；过滤除去所述脲包物,对滤液进行蒸馏浓缩,得到油酸甲酯和亚油酸甲酯的浓缩物；将所述浓缩物溶解到萘烷中,再加入顺丁烯二酸酐和碘,升温反应至其中的亚油酸甲酯生成C<Sub>22</Sub>三元羧酸甲酯,加入氢氧化钠溶液；蒸馏S3得到的反应液,除去溶剂萘烷,过滤除去C<Sub>22</Sub>三元羧酸钠,得到高纯度的油酸甲酯。本发明通过尿素包合的方法除去油酸甲酯中的饱和脂肪酸甲酯,然后通过反应的方法除去多不饱和脂肪酸甲酯,从而得到高纯度的油酸甲酯。(The invention discloses a preparation method of high-purity methyl oleate, and relates to the technical field of methyl oleate purification. Adding urea and methyl oleate raw materials into a low-carbon alcohol solution, heating and dissolving the raw materials to obtain a uniform solution, cooling and freezing the uniform solution, and separating out urea inclusion compounds of low-carbon chain methyl esters and saturated carbon chain methyl esters; filtering to remove the urea inclusion, and distilling and concentrating the filtrate to obtain a concentrate of methyl oleate and methyl linoleate; dissolving the concentrate into decalin, adding maleic anhydride and iodine, heating to react until methyl linoleate generates C 22 Tricarboxylic acidsMethyl ester, adding sodium hydroxide solution; distilling the reaction solution obtained in S3, removing decalin as a solvent, and filtering to remove C 22 Sodium tricarboxylate to obtain high-purity methyl oleate. According to the invention, saturated fatty acid methyl ester in methyl oleate is removed by a urea inclusion method, and then polyunsaturated fatty acid methyl ester is removed by a reaction method, so that high-purity methyl oleate is obtained.)

一种高纯度油酸甲酯的制备方法

技术领域

本发明涉及油酸甲酯的提纯技术领域，尤其涉及一种高纯度油酸甲酯的制备方法。

背景技术

油酸甲酯作为一种重要的精细化工产品和原料，主要来自于动植物油脂。然而，无论是来自植物油脂还是动物油脂的未经提纯的油酸甲酯都是一系列不同碳链的油酸甲酯的混合物，如月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯及油酸甲酯、亚油酸甲酯的混合物。而饱和碳链的甲酯具有熔点高的特点，其后续的酯化产品在常温下也具有容易凝固的的缺点。多不饱和度碳链的甲酯如亚油酸甲酯及其产品则具有容易被氧化缺点，会导致产品颜色加深。这些缺点都会导致产品在部分食品医药及化妆品的应用中受限。所以制备得到高纯度的油酸甲酯对合成流动性良好，高质量颜色的酯化产品具有重要的意义，也能拓宽产品在医药和高端化妆品中的使用范围。

中国专利公开说明书CN104046508A和CN104529739A公开了不饱和脂肪酸的提纯方法，前者涉及电磁结晶，需设备更新，后者要多次洗涤，操作繁琐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高纯度油酸甲酯的制备方法，通过尿素包合的方法除去油酸甲酯中的饱和脂肪酸甲酯，然后通过反应的方法除去多不饱和脂肪酸甲酯，从而得到高纯度的油酸甲酯。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高纯度油酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

S1，将尿素与油酸甲酯原料加入低碳醇溶液中，加热溶解至均一溶液，降温冷冻所述均一溶液，析出低碳链甲酯和饱和碳链甲酯的脲包物；

S2，过滤除去所述脲包物，对滤液进行蒸馏浓缩，得到油酸甲酯和亚油酸甲酯的浓缩物；

S3，将所述浓缩物溶解到萘烷中，再加入顺丁烯二酸酐和碘，升温反应至其中的亚油酸甲酯生成C₂₂三元羧酸甲酯，加入氢氧化钠溶液；

S4，蒸馏S3得到的反应液，除去溶剂萘烷，过滤除去C₂₂三元羧酸钠，得到高纯度的油酸甲酯。

进一步的，所述尿素与油酸甲酯原料的质量比为m_尿素:m_油酸甲酯＝3～8:1，其中m_尿素为尿素的质量，m_油酸甲酯为油酸甲酯的质量。

进一步的，所述低碳醇溶液与尿素的质量比为m_{低碳醇溶液}:m_尿素＝2～7:1，其中m_{低碳醇溶液}为低碳醇溶液的质量，m_尿素为尿素的质量。

进一步的，所述低碳醇溶液为C₁～C₄的单元醇水溶液，含水量为10％～25％。

进一步的，所述加热溶解温度为40～110℃，冷冻温度为-30～-10℃。

进一步的，所述浓缩物和萘烷的质量体积比为m_浓缩物:V_萘烷＝0.3～2:1，其中m_浓缩物为浓缩物的质量，单位为kg；V_萘烷为萘烷的体积，单位为L。

进一步的，所述顺丁烯二酸酐与浓缩物中亚油酸甲酯的物质的量比为n_{顺丁烯二酸酐}:n_{亚油酸甲酯}＝1.0～2.0:1，其中n_{顺丁烯二酸酐}是顺丁烯二酸酐的物质的量，n_{亚油酸甲酯}是浓缩物中亚油酸甲酯的物质的量。

进一步的，所述碘的用量为浓缩物质量的0.05％～0.2％。

进一步的，所述升温反应的反应温度为100～170℃，反应时间为4～10hr。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过两次分离，先采用尿素包合除去饱和脂肪酸甲酯，再通过Diels-Alder反应除去多不饱和脂肪酸甲酯，可轻易地在设备要求较低的情况下得到色泽良好，纯度很高的油酸甲酯。

附图说明

图1为本发明的方法流程图。

图2为产物油酸甲酯E的气相色谱分析图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下表1是一种典型的油酸甲酯(购自Pt.Wilmar Nabati Indonesia公司)的组成，后续实施例中均以此油酸甲酯为原料来制备高纯度的油酸甲酯。

表1某典型油酸甲酯的组成成分

组份	含量(％)	组份	含量(％)
				C<sub>12：0</sub>甲酯	0.42	C<sub>14：0</sub>甲酯	0.44
C<sub>16：0</sub>甲酯	7.31	C<sub>18：0</sub>甲酯	2.45
				C<sub>18：1</sub>甲酯	77.86	C<sub>18：2</sub>甲酯	11.05
C<sub>20：0</sub>甲酯	0.47

请参阅图1，本发明提供一种高纯度油酸甲酯的制备方法，包括以下步骤，

S1，将尿素与油酸甲酯原料加入低碳醇溶液中，加热溶解至均一溶液，降温冷冻所述均一溶液，析出低碳链甲酯和饱和碳链甲酯的脲包物。

水含量过高，尿素用量不够以及冷冻温度过高都会造成饱和脂肪酸甲酯的分离程度不够。为了有效提高饱和脂肪酸甲酯的分离效率，本发明进行了各试剂的用量及温度的合理控制，优选的，所述尿素与油酸甲酯原料的质量比为m_尿素:m_油酸甲酯＝3～8:1，其中m_尿素为尿素的质量，m_油酸甲酯为油酸甲酯的质量。所述低碳醇溶液与尿素的质量比为m_{低碳醇溶液}:m_尿素＝2～7:1，其中m_{低碳醇溶液}为低碳醇溶液的质量，m_尿素为尿素的质量。，所述低碳醇溶液为C₁～C₄的单元醇水溶液，含水量为10％～25％；所述加热溶解温度为40～110℃，冷冻温度为-30～-10℃。

S2，过滤除去所述脓包物，对滤液进行蒸馏浓缩，得到油酸甲酯和亚油酸甲酯的浓缩物；

S3，将所述浓缩物溶解到萘烷中，再加入顺丁烯二酸酐和碘，升温反应至其中的亚油酸甲酯生成C₂₂三元羧酸甲酯，加入氢氧化钠溶液；除去亚油酸甲酯；

顺丁烯二酸酐和碘的用量以及升温反应温度、时间等因素都会影响亚油酸甲酯的反应是否完全。为了使亚油酸甲酯的反应完全，本发明对顺丁烯二酸酐和碘的用量以及升温反应温度、时间进行了控制；优选的，所述浓缩物和萘烷的质量体积比为m_浓缩物:V_萘烷＝0.3～2:1，其中m_浓缩物为浓缩物的质量，单位为kg；V_萘烷为萘烷的体积，单位为L；所述顺丁烯二酸酐与浓缩物中亚油酸甲酯的物质的量比为n_{顺丁烯二酸酐}:n_{亚油酸甲酯}＝1.0～2.0:1，其中n_{顺丁烯二酸酐}是顺丁烯二酸酐的物质的量，n_{亚油酸甲酯}是浓缩物中亚油酸甲酯的物质的量；所述碘的用量为浓缩物质量的0.05％～0.2％；所述升温反应的反应温度为100～170℃，反应时间为4～10hr。

S4，蒸馏S3得到的反应液，除去溶剂萘烷，过滤除去C₂₂三元羧酸钠，得到高纯度的油酸甲酯。

以下结合具体实施例对本发明的方法进行具体介绍。

实施例1：将2.4kg含水量为25％的异丙醇溶液加入10L的反应釜中，然后依次加入0.4kg典型的油酸甲酯和1.2kg尿素，加热到80℃使尿素溶解，冷却到-10℃结晶，过滤除去晶体，然后蒸馏脱溶剂，得到中间产物A。

实施例2：将4.0kg含水量为15％的乙醇溶液加入10L的反应釜中，然后依次加入0.2kg典型的油酸甲酯和1.0kg尿素，加热到70℃使尿素溶解，冷却到-20℃结晶，过滤除去晶体，然后蒸馏脱溶剂，得到中间产物B。

实施例3：将5.6kg含水量为10％的甲醇溶液加入10L的反应釜中，然后依次加入0.1kg典型的油酸甲酯和0.8kg尿素，加热到65℃使尿素溶解，冷却到-30℃结晶，过滤除去晶体，然后蒸馏脱溶剂，得到中间产物C。

实施例1～3为尿素包合除油酸甲酯中的饱和脂肪酸甲酯，得到的中间产物A、B和C的组成及收率见下表2。

表2中间产物A、B和C的组成及收率

组份	A	B	C
				C<sub>12：0</sub>甲酯(％)	0.11	0.07	0.05
C<sub>14：0</sub>甲酯(％)	0.06	0.05	0.06
				C<sub>16：0</sub>甲酯(％)	0.99	0.19	0.17
C<sub>18：0</sub>甲酯(％)	0.84	0.08	0.05
				C<sub>18：1</sub>甲酯(％)	82.45	82.94	81.17
C<sub>18：2</sub>甲酯(％)	15.47	16.57	18.32
				C<sub>20：0</sub>甲酯(％)	0.08	0.10	0.18
收率(％)	74.1	73.7	67.8

由表2可以看出，中间产物A、B和C的C_18：0甲酯和C_18：2甲酯之和分别为97.92％，99.51％以及99.49％，这说明水含量过高，尿素用量不够以及冷冻温度过高都会造成饱和脂肪酸甲酯的分离程度不够。由B和C的C_18:1甲酯的含量和收率可以看出，尿素用量多，冷冻温度低等会造成大量油酸甲酯被分离，导致浓缩物的收率过低。所以控制合适的尿素用量，溶剂用量，溶剂含水量以及冷冻温度等可以有效提高分离效率。

实施例4：将0.15kg(含亚油酸甲酯84.4mmol)实施例2中的中间产物B和0.5L萘烷依次加入1L的反应瓶中，然后再加入8.3g顺丁烯二酸酐(84.7mmol)，升温到100℃后加入0.075gI₂，维持反应温度10hr。然后加入质量分数为32％的NaOH溶液，搅拌20min后真空蒸馏脱除萘烷。最后将脱除溶剂后的混合物过滤，即可得到产物油酸甲酯D。

实施例5：将0.3kg(含亚油酸甲酯168.8mmol)实施例2中的中间产物B和0.3L萘烷依次加入1L的反应瓶中，然后再加入19.9g顺丁烯二酸酐(203.1mmol)，升温到120℃后加入0.3gI₂，维持反应温度6hr。然后加入质量分数为32％的NaOH溶液，搅拌20min后真空蒸馏脱除萘烷。最后将脱除溶剂后的混合物过滤，即可得到产物油酸甲酯E。

实施例6：将0.3kg(含亚油酸甲酯168.8mmol)实施例2中的中间产物B和0.15L萘烷依次加入1L的反应瓶中，然后再加入33.1g顺丁烯二酸酐(337.8mmol)，升温到170℃后加入0.6gI₂，维持反应温度4hr。然后加入质量分数为32％的NaOH溶液，搅拌20min后真空蒸馏脱除萘烷。最后将脱除溶剂后的混合物过滤，即可得到产物油酸甲酯F。

实施例4～6为利用反应除去油酸甲酯中的亚油酸甲酯，其反应方程式如下：

得到的最终产物油酸甲酯的各项数据如下表3：

表3终产物油酸甲酯的组成及色度

名称	D	E	F
				C<sub>12：0</sub>甲酯(％)	0.07	0.08	0.09
C<sub>14：0</sub>甲酯(％)	0.06	0.06	0.07
				C<sub>16：0</sub>甲酯(％)	0.21	0.23	0.25
C<sub>18：0</sub>甲酯(％)	0.11	0.10	0.12
				C<sub>18：1</sub>甲酯(％)	98.18	99.07	99.13
C<sub>18：2</sub>甲酯(％)	1.27	0.34	0.24
				C<sub>20：0</sub>甲酯(％)	0.10	0.12	0.10
色度(APHA)	<20	<20	50

观察表3，对比产品D和E可见顺丁烯二酸酐用量低，反应温度低以及催化剂用量少会造成油酸甲酯中的亚油酸甲酯无法完全反应，从而导致产品油酸甲酯中残留较多的亚油酸甲酯。对比产品D、E及F的色度可知，反应温度高和催化剂用量多会造成产品的色度加深。所以控制合适的反应温度、顺丁烯二酸酐用量、催化剂用量以及反应时间是得到浅色度、高纯度油酸甲酯的必要条件。最终，产物油酸甲酯E的气相色谱分析图如图2所示。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。