具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或分子筛催化剂制备领域常规的纯度要求。

本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。

本发明提供了一种高伯位溴溴化丁基橡胶，所述高伯位溴溴化丁基橡胶中，所述伯位溴结构占所述溴化丁基橡胶中异戊二烯单元总摩尔数的摩尔含量为20％～30％；

所述高伯位溴溴化丁基橡胶由溶液法制备得到。

在本发明中，溴化丁基橡胶主要含有三种结构的丁基橡胶，未溴化的丁基橡胶结构(结构I型)，溴代仲位烯丙基结构(结构II型，卤化丁基橡胶中的包含仲卤原子的仲位结构)及溴代伯位烯丙基结构(结构III型，卤化丁基橡胶中的包含伯卤原子的伯位结构)，其中，II型和III型结构式如下所示：

在本发明中，所述伯位溴结构占所述溴化丁基橡胶中异戊二烯单元总摩尔数的摩尔含量为20％～30％，优选为22％～29％，更优选为24％～28％。需要指出的，本发明该摩尔含量是伯位溴结构，即III型占I型、II型和III型的总摩尔数的含量。

在本发明中，所述高伯位溴溴化丁基橡胶中，伯位溴结构占伯位溴结构和仲位溴结构的摩尔含量优选为30％～50％，更优选为33％～47％，更优选为36％～44％，更优选为39％～41％。

在本发明中，所述高伯位溴溴化丁基橡胶中，伯位溴结构和仲位溴结构的摩尔量在所述溴化丁基橡胶中的摩尔含量优选为0.85％～1.05％，更优选为0.89％～1.01％，更优选为0.93％～0.97％。即结构溴的物质的量占丁基橡胶单体的物质的量的百分含量。

在本发明中，所述高伯位溴溴化丁基橡胶的正硫化时间t90优选为8～9.5min，更优选为8.3～9.2min，更优选为8.6～8.9min。

在本发明中，所述高伯位溴溴化丁基橡胶，按原料质量份数计，优选包括：

在本发明中，所述溴化丁基橡胶胶液的加入量优选为100重量份。

在本发明中，所述第一结构稳定剂的加入量优选为2.0～2.6重量份，更优选为2.1～2.5重量份，更优选为2.2～2.4重量份。

在本发明中，所述第一结构稳定剂优选包括碱金属羧酸盐和/或碱土金属羧酸盐，更优选为碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐。

在本发明中，所述第二结构稳定剂的加入量优选为1.0～1.5重量份，更优选为1.1～1.4重量份，更优选为1.2～1.3重量份。

在本发明中，所述第二结构稳定剂优选包括聚乙二醇类化合物。

在本发明中，结构稳定剂优选包括所述第一结构稳定剂和所述第二结构稳定剂，即所述第一结构稳定剂和所述第二结构稳定剂优选统称为结构稳定剂。

在本发明中，所述抗氧剂的加入量优选为0.03～0.1重量份，更优选为0.04～0.09重量份，更优选为0.05～0.08重量份，更优选为0.06～0.07重量份。

在本发明中，所述抗氧剂优选包括溴化丁基橡胶原料中常用的抗氧剂。

本发明还提供了一种高伯位溴溴化丁基橡胶的合成方法，包括以下步骤：

1)将丁基橡胶有机溶液和水混合后，得到混合胶液；

2)将上述步骤得到的混合胶液和液溴有机溶液再次混合后，在无光的条件下，进行溴化反应；

3)向上述步骤的反应体系中加入碱性溶液，进行预中和，然后再次加入碱性溶液，再次中和后，得到溴化丁基橡胶胶液；

4)向上述步骤得到的溴化丁基橡胶胶液中加入结构稳定剂和抗氧剂后，得到高伯位溴溴化丁基橡胶。

本发明首先将丁基橡胶有机溶液和水混合后，得到混合胶液。

在本发明中，所述丁基橡胶有机溶液的质量浓度优选为10％～25％，更优选为13％～22％，更优选为16％～19％。

在本发明中，所述丁基橡胶有机溶液中的有机溶剂优选包括弱极性和/或非极性烷烃溶剂，更优选为弱极性或非极性烷烃溶剂。

在本发明中，所述水的质量占丁基橡胶有机溶液的质量分数优选为0.1％～10％，更优选为0.3％～5％，更优选为0.5％～1％。

在本发明中，所述丁基橡胶有机溶液中的有机溶剂优选包括正己烷和/或异己烷，更优选为正己烷或异己烷。

在本发明中，所述步骤1)的原料中，优选加入无机过氧化物、高价氯盐和高价溴盐中的一种或多种，更优选加入无机过氧化物、高价氯盐或高价溴盐。

在本发明中，所述无机过氧化物、高价氯盐和高价溴盐中的一种或多种，与液溴的摩尔比优选为(0.05～2)：1，更优选为(0.4～1.6)：1，更优选为(0.8～1.2)：1。

在本发明中，所述无机过氧化物、高价氯盐和高价溴盐中的一种或多种的加入方式优选包括与水形成水溶液的方式加入。

在本发明中，所述无机过氧化物优选包括双氧水。

在本发明中，所述高价氯盐优选包括次氯酸钠。

在本发明中，所述高价溴盐优选包括溴酸钠。

本发明再将上述步骤得到的混合胶液和液溴有机溶液再次混合后，在无光的条件下，进行溴化反应。

在本发明中，所述液溴有机溶液优选包括液溴烷烃溶液。

在本发明中，所述液溴烷烃溶液需要遮光处理。

在本发明中，所述液溴与所述丁基橡胶中异戊二烯单元的摩尔比优选为(0.4～1.0)：1，更优选为(0.5～0.9)：1，更优选为(0.6～0.8)：1。

在本发明中，所述溴化反应的时间优选为5～20min，更优选为8～17min，更优选为11～14min。

在本发明中，所述溴化反应的温度优选为20～60℃，更优选为25～55℃，更优选为30～50℃，更优选为35～45℃。

在本发明中，所述溴化反应的方式优选包括搅拌进行反应。

本发明再向上述步骤的反应体系中加入碱性溶液，进行预中和，然后再次加入碱性溶液，再次中和后，得到溴化丁基橡胶胶液。

在本发明中，所述碱性溶液优选包括碱金属的氢氧化物溶液、碱土金属的氢氧化物溶液和强碱弱酸盐溶液中的一种或多种，更优选包括碱金属的氢氧化物溶液、碱土金属的氢氧化物溶液或强碱弱酸盐溶液。

在本发明中，所述碱性溶液优选包括氢氧化钠溶液和/或碳酸钠溶液，更优选为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。

在本发明中，所述碱性溶液的质量浓度优选为0.5％～5％，更优选为1％～4.5％，更优选为1.5％～4％，更优选为2％～3.5％，更优选为2.5％～3％。

在本发明中，所述预中和的时间优选为0.1～5min，更优选为1～4min，2～3min。

在本发明中，所述预中和步骤中，加入的碱性溶液的质量占总碱性溶液的质量比优选为5％～95％，更优选为25％～75％，更优选为45％～55％。

在本发明中，所述预中和步骤中，加入的碱性溶液的溶质的摩尔量与溴单质摩尔量的比优选为(1～90)：100，更优选为(20～70)：100，更优选为(40～50)：100。需要指出的，在本发明中所述预中和步骤加入的碱性溶液的和再次中和步骤中加入的碱性溶液，两者之和称为总碱性溶液。

在本发明中，所述预中和加入的碱性溶液的质量占总碱性溶液的质量比与所述液溴的用量优选正相关。即两者具有正相关的关系，所述液溴的用量增加时，预中和加入的碱性溶液的质量占总碱性溶液的质量比也随之增加。

在本发明中，所述预中和加入的碱性溶液(以氢氧化钠计)物质的量与溴单质物质的量的百分比优选为(1～90)：100，更优选为(10～80)：100，更优选为(30～70)：100，更优选为(40～60)：100。本发明预中和时体系呈强酸性，有少量溴单质残余。预中和后，水相-有机相分离速率快，可以更大程度上清除有机相溴盐，保证产品清洁型。

在本发明中，所述再次中和后的pH值优选为6.5～8.0，更优选为6.8～7.7，更优选为7.1～7.4。

在本发明中，所述再次中和的时间优选为0.5～3min，更优选为1～2.5min，更优选为1.5～2min。

本发明最后向上述步骤得到的溴化丁基橡胶胶液中加入结构稳定剂和抗氧剂后，得到高伯位溴溴化丁基橡胶。

在本发明中，所述结构稳定剂优选包括第一结构稳定剂和第二结构稳定剂。

在本发明中，所述第一结构稳定剂优选包括碱金属羧酸盐和/或碱土金属羧酸盐，更优选为碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐。

在本发明中，所述第二结构稳定剂优选包括聚乙二醇类化合物。

在本发明中，所述抗氧剂优选包括溴化丁基橡胶原料中常用的抗氧剂。

本发明为完整和细化整体合成工艺，更好的保证高伯位溴溴化丁基橡胶的结构和特性，提高伯位溴的含量，上述高伯位溴溴化丁基橡胶的合成方法具体可以为以下步骤：

本发明以弱极性或非极性烷烃为溶剂，溶液法合成高伯位溴溴化丁基橡胶合成方法，优选包括以下步骤：

a.用弱极性或非极性烷烃溶解丁基橡胶，充分溶解后加入一定质量的无机过氧化物或高价氯盐(溴盐)溶液，充分混合；

b.将该混合胶液与液溴烷烃溶液混合，充分搅拌；

c.向溴化体系中加入碱性溶液至体系pH 6.5～8.0，终止反应；

d.向胶液中加入一定比例的结构稳定剂与抗氧剂等助剂，除溶剂。

其中，溶剂优选为价格相对低廉非极性或弱极性烷烃溶液，包括但不限于正己烷、异己烷等，丁基橡胶浓度优选为10～25％。

无机过氧化物或高价氯盐(溴盐)与溴素的摩尔比约0.05～2，无机过氧化物包括但不限于双氧水，高价氯盐(溴盐)包括但不限于次氯酸钠、溴酸钠等。无机过氧化物、高价氯盐和高价溴盐中的一种或多种作为氧化剂，将进入水相的溴化氢氧化为溴单质，继续进行溴化反应，从而提高溴利用率。

除盐水即为水，水可以通过氧化剂水溶液的形式加入，也可以单独作为原料加入反应体系中。

在本发明中，溴化反应的时间约5～20min，需要在遮光条件和搅拌的条件下进行，溴化温度控制在20～60℃，由于溴化反应在有机相进行，溴化氢的氧化反应在水相进行，因此需要提高搅拌效率加强传质。

本发明反应完成后，向胶液中加入碱性溶液。加碱液是为了中和掉残余溴素和溴化氢。而且，本发明特别采用了两步法加入碱性溶液。具体的，所述溴化后的胶液在中和反应釜A中进行预中和，加入碱液占总碱液的质量比优选为5％～95％，更优选20％～80％，预中和时间优选为0.5min以上，更优选为3min以上，此时胶液中含有少量残余的溴素及氢溴酸。碱性溶液可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液，如氢氧化钠溶液，也可以是强碱弱酸盐溶液，如碳酸钠溶液。

本发明预中和后的胶液在中和反应釜B中进行再中和，调节体系pH至6.5～8.0，中和时间约0.5～3min。

本发明最后向中和后的胶液中加入助剂，除去溶剂，得到溴化丁基橡胶。

参见图1，图1为本发明制备的高伯位溴溴化丁基橡胶与普通丁基橡胶核磁谱图对比。

其中，上曲线是普通溴化丁基橡胶核磁谱图，下曲线是高伯位溴溴化丁基橡胶核磁谱图。

本发明上述步骤提供了一种高伯位溴溴化丁基橡胶及其合成方法，该溶液法合成的高伯位溴溴化丁基橡胶，其伯位溴结构占所述溴化丁基橡胶中异戊二烯单元总摩尔数的摩尔含量能够达到30％左右。本发明提供的高伯位溴溴化丁基橡胶，能够有效的控制溴化丁基橡胶溴代结构，较高的伯位溴结构大大提高了硫化速率，在一定程度上缩短了下游制品的处理时间。

本发明以弱极性或非极性烷烃为溶剂，使用溶液法制备溴化丁基橡胶，主要用¹H-NMR具体分析了溴化丁基橡胶中的溴含量和微观结构。该方法首先在丁基橡胶溶液中加入一定比例的氧化剂溶液，然后与液溴的烷烃溶液混合进行溴化反应，反应结束后加入碱性溶液使体系成中性或弱碱性，并且特别采用了两步法加入碱性溶液，最后经后处理得到伯位溴结构含量30％左右的溴化丁基橡胶，溴利用率达到90％以上，而且具有更快的硫化速率，拉伸、密封等性能均满足汽车无内胎轮胎、医用胶塞等工业品使用要求。

本发明相比现有的类似反应工艺，溴化前在胶液中加入一定比例的氧化剂，提高了溴素利用率，极大节约了生产成本，而且反应条件更易实现，特别是有水环境更易实现，溴化时间更具灵活性，便于工业化应用，而现有的类似反应工艺则存在溴化时间短则溴含量偏低，反应时间偏长则橡胶降解严重的两难境地。

实验结果表明，本发明合成的高伯位溴溴化丁基橡胶门尼降解约2～3(ML(1+8),125℃)，与普通溴化丁基橡胶相似，伯位溴结构占所述溴化丁基橡胶中异戊二烯单元总摩尔数的20％～30％，硫化速率T90约8～9min，产品性能可以满足汽车轮胎、医用胶塞等产品的使用。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高伯位溴溴化丁基橡胶及其合成方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

取30g 268丁基橡胶溶于170g正己烷中。充分溶解后向胶液中加入0.5g33％过氧化氢及1g除盐水，将0.28ml液溴样溶于10ml己烷中，50℃下使之与胶液充分混合。在黑暗条件下反应15min后，加入14g 1％氢氧化钠溶液，中和五分钟。向体系中补加7g 1％氢氧化钠溶液，继续反应3min。向胶液加入结构稳定剂(硬脂酸钙、环氧大豆油)与抗氧剂(1010)后除溶剂，由此得到的产品伯位溴结构比例大约20％，功能溴含量约0.9～1.0％，硫化时间T90约8.5-9min。

实施例2

取30g 268丁基橡胶溶于170g正己烷中。充分溶解后向胶液中加入2g除盐水，将0.40ml液溴样溶于10ml己烷中，50℃下使之与胶液充分混合。在黑暗条件下反应9min后，加入20g 1％氢氧化钠溶液，中和五分钟。向体系中补加20g 1％氢氧化钠溶液，继续反应3min。向胶液加入结构稳定剂(硬脂酸钙、环氧大豆油)与抗氧剂(1010)后除溶剂，由此得到的产品伯位溴结构比例大约25％，功能溴含量约0.9～1.0％，硫化时间T90约8.3～8.8min。

对比例1

取30g 268丁基橡胶溶于170g正己烷中。充分溶解后向胶液中加入2g除盐水，将0.40ml液溴样溶于10ml己烷中，40℃下使之与胶液充分混合。在黑暗条件下反应9min后，加入40g 1％氢氧化钠溶液，中和五分钟。向胶液加入结构稳定剂(硬脂酸钙、环氧大豆油)与抗氧剂(1010)后除溶剂，由此得到的产品伯位溴结构比例大约10％，功能溴含量约0.9～1.0％，硫化时间T90约9.2～9.8min。

以上对本发明提供的一种高伯位溴溴化丁基橡胶及其合成方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。