具体实施方式

以下，参考添附的附图详细说明本发明的实施例。

本发明的合金是构成基质的γ相(第一相、FCC固溶体)和析出物形态的γ'相(第二相、L1₂有序相(ordered phase))混合存在的复合结构。另外，在本发明中，示出平衡相之间关系的状态图是用Thermo-Calc.软件(TCNI8数据库)通过热力学计算(CALPHAD)制图的。

γ-γ'复合结构合金组成的选定(根据组成的特性确认)

首先，在本发明中，为了开发以在高温下稳定(stable)的钴(熔点1495℃)为基质的γ-γ'复合结构合金，将具有1907℃的熔点的铬合金化，使得与现有镍基合金相比，能够确保具有高熔点的合金。此时，铬容易固溶于钴的同时，提高FCC结晶结构的相稳定性，显示出强化效果。与此同时，将钴以及铬与形成γ'析出相的钛等合金化，从而将γ-γ'复合结构稳定化。

此时，根据本发明的γ-γ'复合结构钴基合金的制造通过以下步骤执行：准备所述合金化元素并溶解而合金化的步骤；将制造的合金固溶处理的步骤；将固溶处理的合金熟化处理而形成L1₂结晶结构的析出物(γ')的步骤；以及冷却其的步骤。

图1是将作为构成根据本发明的钴基合金必须而提及的钴、铬以及钛之间三元相图的950℃等温截面图通过热力学计算而制图的。实际制造的γ-γ'复合结构合金可以在经过多种温度区间的冷却过程的一般操作环境下，在比单一等温截面图中可以确认的宽的区域中形成，或者根据条件不形成额外的相。这是因为在液相金属的冷却时溶质元素被过度固溶而在基质内可能残留比理论固溶界限最多数倍以上。因此，可以考察在多种温度下同时包括γ相-γ'相的组成区域来限定工艺中γ-γ'复合结构稳定的组成区域。

着眼于这些点，图的P1、P3分别以钛为基准以同时包括γ相、γ'相的组成的最小量、最大量为基准进行选定。并且，P2以钴为基准，选定同时包括γ相、γ'相的组成的最小量。作为结果可知，如图1的虚线表示的区域，在钴的情况下，最小含量(P1基准)决定为约57at.％，最大含量决定为92.5at.％，在钛的情况下，最小含量以P1为基准为6at.％，最大含量以P3为基准为33at.％。进而，在本图中，图示出通过针对多种温度的等温截面图分析而追加热处理工艺，γ-γ'两相复合结构最优化的组成区域。

另一方面，在γ'析出相的情况下，为了使得与构成基质的合金相具备共格界面而容易析出，与γ相调节晶格失配是必须的。在本实施例中，作为对其的调节元素，包括钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)以及钨(W)等的具有相对大原子半径的元素可以被合金化。

图2示出作为根据本发明的钴基合金的代表性组成，相对于整体合金元素包括1.5at.％的钼的情况下的钴、铬以及钛之间拟三元相图的950℃等温截面图。如通过与图1的比较可知，在为了控制基质与析出相之间界面能量而添加少量钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)以及钨(W)等的情况下，在γ-γ'两相复合结构最优化的组成区域没有大差异。

这种事实意指在判断在本发明的合金中具有γ-γ'复合结构的特性区域时，以图1中示出的三元组成区域作为基准也无妨。也就是说，以提示的图为基准，在钴、铬以及钛的三元合金中将失配调节元素(强化固溶元素，S)、例如钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)以及钨(W)等合金化的情况下，也可以预测γ-γ'复合结构合金形成区域。

不仅如此，为了自我修复特性的表达，在本发明的合金中可以将选自包括例如硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、磷(P)以及硫(S)的组的修复固溶元素(H)合金化。

综合此，根据本发明的具有自我修复特性的钴基合金组成可以如下表示。

[[Co_aTi_bCr_100-a-b]_1-0.01cS_c]_1-0.01dH_d

(57≤a≤92.5，6≤b≤33(at.％)，(a+b<100))

另外，S意指强化固溶元素，并且0<c≤20(at.％)。同时，H意指修复固溶元素，并且0<d≤2(at.％)。

此时，c的值限定为用S表示的强化固溶元素的代表即钼在FCC钴合金中的最大固溶量(20at.％)，d值限定为用H表示的修复固溶元素的代表即硼(B)向FCC钴合金的最大可固溶量(2at.％)。

此时，本发明的同时包括γ相和γ'相的组成区域通过特殊热处理工艺，γ-γ'两相复合结构可以最优化。

以下，根据本发明，详述对包括1.5at.％的钼的Co-Cr-Ti合金适用作为本发明的代表性热处理工艺的(1200℃、20小时固溶处理)-(950℃、48小时熟化处理)-(空冷)的三步骤来制造的实施例以及比较例。此时，将对应于相关实施例以及比较例的结果示出在下表1和图4中。

在本发明中，为了确认合金组成的影响，准备具有99.99％以上的纯度的母元素，用可以快速形成蜂窝形态的均匀固溶体的电弧熔化法来制造。在本发明中，母合金的制造除了电弧熔化法以外可以使用通过电场使母元素熔融而能够制造均匀的合金的感应铸造法。或者，也可活用能够精密控制温度的电阻加热法而通过常用铸造工艺来制造。与此同时，不仅是能够溶解母元素的常用铸造法，也可以将原料制造成粉末等而利用粉末冶金法火花等离子烧结或者利用热等静压烧结以高温/高压烧结来制造。若利用这种烧结法，能够进行更精密的微细组织控制以及期望形状的部件制造。

【表1】

参考表1以及图4，根据本发明的构成合金的基质的钴可以添加86.5at.％以下。此时，若钴超过86.5at.％，则其它添加元素全部固溶于钴而可能形成单相的钴基合金。图5示出比较例3的微细结构。如图所示，可以确认到，钴超过88at.％，从而在用于第二相析出的钴以及钛的分数变少的情况下，形成未满1Vol.％的γ'相。因此，为了最优的复合结构特性表达，将钴的含量限定为86.5at.％以下是有利的。

另一方面，在除了形成γ单相合金的区域之外也在γ单相的晶界形成追加析出相的情况下，对材料整体特性引起劣化，从而难以表达最优的特性。这种形成析出相的情况有两种：(i)构成基质的钴元素的分数太低而不能将合金化元素充分固溶的情况；和(ii)对应于能够形成如Cr₂Ti之类的稳定的金属间化合物的组成区域的情况。作为一例，在钴含量为未满70at.％的情况下，如图4所示，可以确认到，容易形成不期望的追加析出物。若实际上确认图6中示出的钴含量为67.5at.％的比较例5的微细结构，则可以确认到，在形成为单相的合金的晶界形成了析出物。

另一方面，钛作为与钴合金化而形成γ’相的合金化元素，为了形成γ-γ’复合结构合金是必须添加的。此时，若通过表1的实施例确认，则可以确认到，仅在钛必须添加6at.％以上时才形成γ’相。但是，在钛的量变多为超过16at.％的情况下，可能除了γ’相之外形成追加析出物。作为一例，如实施例22，在钛的分数以11at.％以上高的状态下，铬和钛的比例以约2:1构成的合金的情况下，可以基于γ-γ’复合结构合金而少量形成Cr₂Ti等的追加析出物。但是，因γ-γ’复合结构的优异特性，在追加析出物为少量的情况下，对特性降低波及的影响可能微小。

即，本发明的复合结构合金可以通过作为基质的钴之外的铬的含量来控制，在钛的分数为11at.％的情况下，若将钴的含量限定为80at.％以上而限制铬的含量，则可以表达最优的特性。

另外，为了形成γ-γ’复合结构，考虑各γ相和γ’相之间的晶格失配非常重要。一般，具有与过渡金属相比大原子半径的钛固溶之后，通过析出形成的γ’相的晶格常数相比于作为基质相的γ相具有大值。在此情况下，会发生各相之间的晶格失配而可能阻碍γ’的析出。

【表2】

因此，在本发明中，如上表2，作为具有比钛更大的原子半径并能够容易固溶于过渡金属的强化固溶元素，将选自由钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)以及钨(W)构成的组的一种以上的元素合金化。此时，若算数计算可能发生的晶格常数的增加量，则与钴以及铬的平均原子半径对比，钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)以及钨(W)显示出约15～20％，钛为9％左右大的值。即，作为为了弥补根据钛的晶格失配而添加的元素的强化固溶元素(S)为使各相之间的原子半径不逆转，合金化为整体钛含量的最大50％以内是有利的。

此时，下表3示出以本发明的代表组成的实施例8为基准，添加用S表示的作为强化固溶元素的钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)以及钨(W)的结果。如前所述，在相对于钛添加50％以下的情况下，可以确认到，在所有合金组成中显示出复合结构。在所述步骤中开发的合金的代表性微细结构示出在图7中。

【表3】

最后，为了在根据本发明的钴基合金中导入自我修复机构，在所述复合结构合金中添加包括硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、磷(P)以及硫(S)的修复固溶元素，通过向在使用环境下发生的缺陷部的自发性扩散以及偏析来将固溶强化效果极大化，从而使得延迟缺陷生成以及传播。

此时，为了修复固溶元素的晶界偏析显示出强化效果，(1)需要热力学上晶界偏析稳定而能够发生自发性偏析现象；(2)需要在晶界偏析时，相应元素的脆性破坏倾向低而发生强化效果。图8示出了基于第一性原理计算在钴基质中添加的元素的晶界偏析以及晶界破坏倾向。如在附图中可知，确认在钴基质中添加的元素中，能够向缺陷部选择性自发扩散的晶界偏析倾向大且使脆性破坏不发生的晶界破坏倾向相对小的元素的结果，确认为包括硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、磷(P)以及硫(S)的修复固溶元素将显示出优异特性。

【表4】

所述表4示出在本发明的合金组成中将使得具有自我修复特性的修复固溶元素一起合金化的结果。对此的仔细的微细结构示出在本发明的图9中。如所述表示出，确认了在包括硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、磷(P)以及硫(S)的合金组成中全部形成γ-γ’复合结构合金。这意指即使添加少量修复固溶元素也不阻碍复合结构合金形成性能。

综合此，通过追加的后热处理，具有γ-γ’复合结构最优化的自我修复特性的钴基合金组成区域可以如下表示。

[[Co_aTi_bCr_100-a-b]_1-0.01cS_c]_1-0.01dH_d

在此，表示钴组成的a(at.％)和表示钛组成的b(at.％)如下表示，铬的组成由钴以及钛的含量决定。

(1)在6≤b≤11的情况下，70≤a≤86.5，(2)在11<b≤16的情况下，80≤a≤86.5(a+b<100)。

此时，S意指选自包括强化固溶元素-钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)以及钨(W)的组的一种以上的元素。此时，S可以合金化至最大钛含量的50％。若超过其，则调节失配的效果显著减少。因此，可以如0<c≤0.5b at.％表示。

同时，H意指选自包括修复固溶元素-硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、磷(P)以及硫(S)的组的一种以上的合金元素。若H的含量超过0.5at.％，则形成硼化物或氮化物等不期望的析出物。因此，优选地，H的含量以0<d≤0.5(at.％)表示。

用于形成γ-γ'复合结构形成的工艺条件选定

表5示出在将通过本发明开发的复合结构合金通过作为最代表性的热处理工艺(1200℃、20小时固溶处理)-(950℃、48小时熟化处理)-(空冷)的三步骤进行制造的情况下形成哪一相(phase)。此时，将在950℃下熟化处理的样品空冷的情况下，在约3分以内到达常温水平，由此空冷的速度可以以5K/sec水平进行判断。通过这种工艺变量控制，作为用于具有γ-γ’复合结构的热处理条件，除了所述热处理步骤之外，可以决定其它多种晶界条件。

以下，详细说明将固溶处理的合金熟化处理来形成L1₂结晶结构的析出物(γ’)的步骤。此时，一步骤的固溶处理和二步骤的熟化处理之间的热处理过程在图3中表示成简单炉冷，这是为了附图制图上方便。即，在几乎没有基质合金和析出物之间的晶格常数差异的本复合结构合金的特性上，由于在固相下也能够相变，因此即使不是炉冷也能够充分析出第二相。因此，重要的是各热处理的步骤全部执行，通过用于形成第二相析出物的熟化处理温度进行升温(或者冷却)的方法与请求的形成整体合金组成无关。

在表5中，以本发明的实施例38为基准控制热处理条件。此时，热处理工艺由一步骤固溶处理、二步骤熟化处理以及三步骤的冷却构成。首先，下表示出作为用于整体合金的固溶处理的条件及其结果显示的相。

【表5】

通过所述表可知，在多种温度下固溶处理时，形成γ单相合金。此时，用于固溶处理的温度不能超过作为构成基质的钴的熔点的1495℃。因此，将作为发生急剧软化的时间点的比熔点低约100℃的温度的1400℃设定为最大固溶温度。另外，基于热力学计算等的结果，以作为未形成γ相的温度的1050℃为基准设定了最低固溶处理温度。

另一方面，如在所述条件6中可确认，可以确认到，本发明的固溶处理在超过合金熔点的70％的高温下用仅1小时的热处理也能够进行均匀的固溶处理。在对本发明的合金进行未满1小时的固溶处理的情况下，组成的均匀化不能完美，在超过1000小时固溶处理的情况下，会析出未预期的追加相而可能发生劣化，从而不优选。

下面，详述将固溶处理的样品重新在高温下热处理而可以形成γ-γ’复合结构的熟化处理。为此，在本发明中，在适用于条件3的固溶处理工艺后系统地执行熟化处理。

表6示出根据对本发明的实施例38合金组成控制熟化温度和时间、以及冷却条件而形成的γ’析出相的大小和分数。在表6中可知，可以确认到，根据熟化处理条件变化，形成多种大小以及分数的γ’析出相。图10至图12是示出本发明的实施例38以及实施例48至实施例61的熟化处理后观察的微细结构的扫描电子显微镜图像。通过该图，可以确认到，根据各温度以及时间，γ’析出相的大小以及相分数上存在差异，但是在所有组成中形成了显示强化效果的γ’析出相。

此时，可以确认到，随着根据本发明的熟化处理时间增加，γ’相的分数增加直到在约50Vol.％下饱和。此时，在γ’相的分数增加为50Vol.％以上的情况下，无法将软质的γ相看成母相而超出超合金的基准，因此γ’的分数为未满50Vol.％为优选的。

另外，可以确认到，随着熟化处理温度增加，最大γ’相大小增加。这种析出物生长是基于在固相中的扩散的，生长至特定大小所需的时间会以指数函数的形态增加。此时，即使在950℃的温度下熟化处理192小时以上，γ’大小也难以变大成0.5um以上，鉴于此，可以理解为，通过作为一般的熟化处理条件的1000小时以下的热处理，γ’相的大小难以生长为1um以上。此时，在析出物的大小变得过大的情况下，难以充分发挥作为超合金的特性。

【表6】

在之后步骤中，确认到对本发明的组成在较宽范围下熟化处理的适用可能性。作为代表性例子，通过对本发明的实施例38合金组成热力学计算，将作为可以形成低温稳定相的HCP相的最高温度的700℃为开始点，每次提升50℃的同时执行热处理至1000℃，时间是从1小时以对数(log)刻度变化的同时执行至最大1000小时。表7是对本发明的实施例38合金组成变化熟化温度以及时间的同时，决定相构成确认的最小以及最大条件。

【表7】

如在所述表中可以确认，可以确认到，即使对本发明的合金组成在1050℃～1400℃的温度范围下固溶处理1小时～1000小时的样品在700℃～1000℃的温度范围下熟化处理1～1000小时期间，也可以容易制造γ-γ’复合合金。在对本发明的合金进行未满1小时的熟化处理的情况因亚稳定析出相的形成可能阻碍微细结构的稳定性，熟化处理超过1000小时的情况可能析出预期不到的追加相而发生劣化，从而不优选。

另一方面，根据冷却方法，复合结构合金的微细结构也可以变化。下表8示出制造本发明的代表性实施例38的合金之后，改变作为热处理工艺的三步骤的冷却工艺的方式的结果。如在下表的实施例67中可以确认，如所述空冷的情况，在水冷的情况也在复合相形成行为上没有差异。但是，在以未满5K/min冷却时间变长的炉冷的情况(实施例68)下，以往发生难以发现的数十nm大小的小的二次析出。此时，将与作为等温热处理的熟化处理中发生的γ’相对比在冷却时动态发生的γ’相命名为二次析出物。通过这种事实可知，根据冷却方法，在γ-γ’相复合结构形成与否不受大影响。但是，通过冷却时间控制，可以控制γ’相二次析出行为。

图13表示对本发明的实施例68的三维原子探针层析成像分析结果。如图可知，可以确认到，在熟化处理后炉冷的情况下，除了熟化处理时形成的γ’一次析出之外形成数十纳米大小的γ’二次析出。

【表8】

通过修复固溶元素合金化的自我修复特性确认

在最后步骤中确认到，通过添加于钴合金的硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、磷(P)以及硫(S)等的修复固溶元素向缺陷部的选择性自发扩散在裂纹周边偏析，从而可以显示延迟裂纹的形成以及传播的自我修复特性。为此，如图14所示，分析对实施例36至实施例40部分变形后重复适用自我修复模拟工艺而恢复处理时的特性变化。此时，根据本发明的自我修复特性意指通过固溶在合金基质内部的修复元素向包括在材料的活用时发生的微小裂纹等的缺陷部自发性扩散而偏析的过程来强化的过程，因此在作为开发材料的主要使用环境的高温下的变形中也可以实时发生。

但是，直接观察实时缺陷发生以及偏析行为需要长时间且存在一部分技术性限制，从而在本说明书中，在发生实际自我修复的使用环境下变形中重复暴露于短的高温环境相比，变形后通过长时间高温持续加热而可以快速发生修复行为的自我修复模拟工艺下观察特性恢复的行为，从而确认了修复可能与否。但是，这是为了验证的容易性，意指在适用自我修复模拟工艺而能够修复的情况下，在材料的活用时在使用环境下可以自发性实时发生自我修复行为。

在图14的各图中，加厚表示的曲线表示对实施例36至实施例40直至相应于各实施例的材料的破断的材料的单轴拉伸时的应力-应变曲线。虽然在各实施例中存在差异，但是可以确认到，大部分的合金在30％内外的变形率下最终发生破断。在这些合金中确认到，作为初始状态的能够特性恢复工艺的变形的临界值为显示最大拉伸强度时的伸长率的80％点。在各图中示出的细曲线表示仅变形至显示最大拉伸强度时的伸长率的40％后，经过自我修复模拟工艺确认特性恢复的结果。

在本发明中，自我修复模拟工艺在用于实施例38组成的γ’析出相形成的熟化处理时温度以及时间条件中一个的950℃下热处理6小时的条件下进行，之后确认样品的机械性特性变化。重复执行这种自我修复模拟工艺直至材料完全破断为止的结果，在本发明的所有材料中确认到，具有现有的最大伸长率的200％以上伸长率的同时没有强度的降低。

图15表示将根据本发明的实施例38样品变形后适用自我修复恢复工艺进行恢复处理后，确认在内部形成的裂纹的线段的EDS结果。如在图中可知，可以确认到，与其它区域不同，在裂纹的线段中检测出大量的B原子(修复固溶元素)，这表示通过修复行为，修复固溶原子可以容易向裂纹部扩散以及偏析。

另一方面，为了显示这种扩散以及偏析行为，(1)L1₂析出相完全消失而不失去复合结构合金的特性的同时，(2)需要满足修复固溶元素的扩散容易发生的温度这一限定条件。因此，为了自我修复的发生的最大温度条件限定为作为用于形成上述复合结构的熟化处理最大温度的1000℃，最小温度条件限定为作为公知的一般FCC合金的间隙扩散被激活的温度的300℃。由于此时的温度是代表性能量相关参数，因此能够自我修复的使用环境可以限定为施加在对应于300℃至1000℃的外部能量(热能、机械能、电能、磁能等多种能量)中选择的一种以上的能量的条件。