玻璃组件、其制作方法和电化学传感器

文档序号:500864 发布日期:2021-05-28 浏览:32次 >En<

阅读说明:本技术 玻璃组件、其制作方法和电化学传感器 (Glass assembly, manufacturing method thereof and electrochemical sensor ) 是由 托马斯·威廉 马特乌斯·斯佩克 于 2020-11-03 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种玻璃组件、其制作方法和电化学传感器,所述玻璃组件特别是用于形成电化学传感器,其包括玻璃浸入管、连接到所述浸入管的远端的玻璃膜,其中形成所述浸入管的玻璃不含铅、不含铅化合物、不含锂且不含锂化合物。(A glass assembly, a method of making the same, and an electrochemical sensor, particularly for forming an electrochemical sensor, includes a glass dip tube, a glass membrane attached to a distal end of the dip tube, wherein the glass forming the dip tube is lead-free, lead compound-free, lithium-free, and lithium compound-free.)

玻璃组件、其制作方法和电化学传感器

技术领域

本发明涉及玻璃组件、制造玻璃组件的方法和电化学传感器。

背景技术

DE 101 16 075 C1描述了一种将传感器膜吹到玻璃浸入管上的自动化方法和装置。这被称为玻璃组件。在这种情况下,浸入管浸入在玻璃熔体中,保持在那里,再次取出,并通过预定的吹制压力曲线吹制以形成球形膜。在该工艺中,用照相机监测几何形状,并且当获得期望的几何形状时,基于照相机信息,该工艺结束。

DE 10 2014 116 579 A1公开了具有平坦膜的玻璃组件的自动生产。

DE 10 2015 114 334 A1描述了用于生产pH电极的玻璃体的生产工艺的监测和调节。

用于pH测量的玻璃膜通常由含锂的碱性玻璃组成。含锂的碱性玻璃一般被吹到含锂的玻璃管上。这里,轴玻璃的氧化锂含量≥1wt.%。锂含量的优点是在不同玻璃之间的接触区域中玻璃膜的更好的适应性,这表现为增加的(热)机械稳定性。此外,连结工艺进行得更快且更可控,这允许更快地生产传感器单元。

不利的是,这些玻璃对水解不太稳定,或者对极端环境影响的抵抗力较差。

一种可良好生产的玻璃系统的替代方法是使用含铅的载体玻璃。这些玻璃具有非常好的加工性能,并与pH玻璃膜形成非常稳定的过渡区。

这里使用氧化铅作为玻璃组分是不利的。除了环境、健康和职业安全方面之外,材料可利用性在这里也起着重要的作用。EP 1 505 388公开了一种不使用铅的玻璃轴。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐水解的玻璃组件,该耐水解的玻璃组件还满足环境、健康和职业安全方面。

该目的通过一种玻璃组件来实现,该玻璃组件包括由玻璃制成的浸入管和连接到浸入管的远端的玻璃膜,其中形成浸入管的玻璃不含铅、不含铅化合物、不含锂且不含锂化合物。

一个实施例提供了:浸入管的玻璃是硼硅酸盐玻璃。

一个实施例提供了:浸入管的玻璃是纤维玻璃,特别是具有耐碱纤维的纤维玻璃。

一个实施例提供了:浸入管的玻璃至少包括SiO2、B2O3、Al2O3和Na2O。

一个实施例提供了:组成为65-75wt.%的SiO2、≤5wt.%的B2O3、≤5wt.%的Al2O3和10-15wt.%的Na2O。

一个实施例提供了:浸入管的玻璃进一步包括K2O、BaO、CaO和MgO,其中组成分别为1-10重量wt.%。

该目的进一步通过电化学传感器(特别是pH传感器)实现,其包括如上所述的玻璃组件、测量电极和参考电极。在一个实施例中,玻璃组件包括隔膜。

该目的还通过生产如上所述的玻璃组件的方法来实现,该方法包括以下步骤:沿玻璃熔体的方向使浸入管下降;保持在玻璃熔体上方的限定位置中;浸入玻璃熔体中;保持在玻璃熔体中,使得在浸入端形成密封该浸入端的薄膜;以第一移动轮廓线将浸入管升高到玻璃熔体上方的第一高度;从离开熔体时起,以吹制压力曲线填充浸入管的内部,使得在浸入管的末端处由薄膜形成膜;保持在第一水平高度处;进一步以第二移动轮廓线将浸入管升高到玻璃熔体上方的第二水平高度;并保持在第二水平高度处。

一个实施例提供了:玻璃熔体上方的限定位置在玻璃熔体上方约0.1mm-15mm。

一个实施例提供了:在玻璃熔体上方的限定位置中的停留时间约为2-15秒。

一个实施例提供了:在玻璃熔体中的停留时间约为0.5-1.5秒。

一个实施例提供了:在第一水平高度处的停留时间约为0.05-0.5秒。

一个实施例提供了:第一水平高度在玻璃熔体上方约0.1-15mm。

一个实施例提供了:在第二水平高度处的停留时间短于5分钟,优选地是短于2分钟,特别优选地是30-90秒。

一个实施例提供了:在第二水平高度处的停留时间约为1-5秒。

一个实施例提供了:第二水平高度在玻璃熔体上方约5-15cm。

一个实施例提供了:第二水平高度处的温度处在浸入管的玻璃和玻璃熔体的转变温度之间;这优选地是在600℃和1200℃之间,特别优选地是在800℃和1000℃之间。在一个实施例中,温度由此被主动调节。在一个实施例中,第二水平高度被限定为使得达到期望的温度。

这将参考以下附图进行更详细的解释。

附图说明

图1示出了用于生产所要求保护的玻璃组件的装置。

图2显示了浸入深度的示意图。

具体实施方式

图1示出了用于生产玻璃组件的装置2。装置2包括玻璃熔融装置4,该玻璃熔融装置4例如由坩埚6形成,特别是由被感应线圈(未示出)加热的坩埚6形成,该坩埚容纳玻璃熔体8。

玻璃组件首先包括浸入管10,浸入管10是玻璃管。除了浸入管10之外,玻璃组件包括稍后形成的膜11;参见下文。玻璃管10可以但不是必需具有圆柱对称性。形成浸入管的玻璃不含铅、不含铅化合物、不含锂且不含锂化合物。例如,它是硼硅酸盐玻璃,例如具有耐碱纤维的纤维玻璃。浸入管的玻璃至少包括SiO2、B2O3、Al2O3和Na2O。玻璃的可能组成包括65-75wt.%的SiO2、≤5wt.%的B2O3、≤5wt.%的Al2O3和10-15wt.%的Na2O。浸入管的玻璃还可以包含K2O、BaO、CaO和MgO,其中这些重量比重分别约为1-10wt.%。除了SiO2、B2O3、Al2O3和Na2O之外,也可以仅使用来自由K2O、BaO、CaO和MgO组成的组的一种、两种或三种化合物作为玻璃的组分。

浸入管10可以通过开口12插入坩埚6中,并浸入玻璃熔体8中。将浸入管10浸入玻璃熔体8中是通过沿双箭头16的方向(即朝向玻璃熔体8的液面)使用于浸入管的保持装置14下降来实现的。为此目的,装置2包括定位装置18,如果适用的话,该定位装置18也能够沿着双箭头20(即正交于下降方向)执行移动。

定位装置18连接到控制装置22,在本示例中,控制装置22被设计为计算机,并且包括操作程序且可以执行操作程序,通过该操作程序可以控制定位装置18的移动。为此目的,控制装置22包括其中可以存储操作程序的存储器以及可以访问存储器以执行操作程序的处理器。

装置2包括压力换能器26,以向浸入管10的内部施加预定的气体压力。压力换能器26可以例如包括泵装置。泵装置26和浸入管10的远离玻璃熔体8指向的那一端部之间的连接通过柔性软管28来提供。压力换能器26由控制装置22通过数据传送装置30控制。还提供了压力传感器形式的压力测量装置32,该压力测量装置32检测施加到浸入管10内部的压力并通过传输装置34将其传送到控制装置22。

压力测量装置32与计算机辅助控制装置22协作,形成用于确定坩埚6中的玻璃熔体8的表面的位置的装置。例如,如果连续的、相当小的气体流或空气流通过压力换能器26穿过软管28和浸入管10,该气体流或空气流在浸入管的自由端离开浸入管,则当保持夹具14在熔体8的方向上下降时,在浸入管10的自由端触碰玻璃熔体的表面42的时刻,浸入管内部出现压力增加。这种压力增加可以通过压力传感器32来确定,并通过传输装置34传递给控制装置22。以这种方式,可以精确地确定到达玻璃熔体8表面。现在可以以如下方式控制定位装置18,即:使得浸入管10浸入玻璃熔体8中至液面42以下的精确浸入深度h。

然而,如果没有连续的空气流或气体流通过软管28或浸入管10,也可以实现相同的结果。即,当空气流或气体流接近热的液态玻璃熔体时,空气或气体体积在浸入管10内被逐渐加热,从而导致浸入管内的自发压力增加,这也可由压力测量装置32或压力传感器检测到,并可用于上述控制工艺。

通过将压力测量装置32结合到泵装置的控制中,还可以形成控制回路,通过该控制回路,存储在控制装置22的存储器中的吹制压力曲线可以被遍历,以形成膜11;参见下文。根据上述方法之一的确定到达玻璃熔体表面和遍历吹制压力曲线可以通过控制装置22使用操作程序来实现。

装置2包括连接到控制装置22的图像捕获装置52(例如数码照相机),使得由图像捕获装置捕获的图像数据或者已经被进一步分析的图像数据可以被传送到控制装置22。控制装置22包括操作程序,该操作程序用于处理图像数据,特别是将图像数据与存储在控制装置22的存储器中的目标数据进行比较。在这里所示的例子中,控制装置22因此同时用作图像处理装置。然而,在替代实施例中,除了控制装置22之外,还可以提供另外的数据处理装置,该另外的数据处理装置用作图像处理装置,并且为了通信目的而连接到控制装置,以便向所述控制装置发送所捕获的图像数据与所存储的目标数据的比较结果。图像捕获装置52布置在坩埚上方约5-15cm(例如10cm)处。

图2中示意性地描绘了作为时间t的函数的浸入深度h(t),即浸入管10的面向玻璃熔体8的自由端相对于玻璃熔体的液面42的高度h。因此,熔体8的表面42对应于高度“0”。

应被提供有膜11的玻璃管10首先作为浸入管10固定在保持装置14中,并且在一端处经由软管28连接到压力换能器。浸入管10在熔体8的方向上被驱动。首先,浸入管10在预定的预热时间t1(约2-15秒)上被预热,因为它被保持在热玻璃熔体8上方预定的小距离h1处。由于一定量的熔体8从坩埚6移除(参见下文),熔体的填充液面随着时间而减少。如果时间t1保持恒定,则由于浸入管10进入熔体8的路径较长,故而玻璃管10将暴露于熔体的温度更长的时间。因此,时间t1随着液面42的降低而减少。

距离h1可以是几毫米。通过相应地控制定位装置,浸入管10现在竖直下降到玻璃熔体8的表面。管轴线(其例如可以是浸入管10的圆柱对称轴线)由此基本上垂直于玻璃熔体8的表面42延伸。在浸入管10下降期间,浸入管10内或软管28内的压力通过压力测量装置32检测并通过传输装置34传递到控制装置22。当浸入管10的自由端触碰表面42时,空气出口关闭并且浸入管10内的压力增加。控制装置22使用该压力增加来识别已经到达表面42。

在识别出已经到达表面42之后,控制装置22以如下方式控制定位装置18,即:使得浸入管10浸入玻璃熔体8中至预定的浸入深度h2。浸入管10在该位置中保持预定的停留时间t2,约0.5-1.5秒。由于玻璃熔体8的高粘度,因此形成密封浸入管10的上述端部的薄膜。浸入管10由此从熔体中移除一定量的玻璃。

在熔体中的停留时间t2过去之后,控制装置22控制定位装置18以预定的第一移动轮廓线p1在垂直于玻璃熔体8的表面42的方向上向上移动浸入管10,同时控制浸入管10内的主要压力。因此,薄膜稍稍扩大。浸入管10达到高度h3并保持在那里持续时间t3。移动轮廓线p1包括从h2到h3的路径,其具有固定的猝动、加速度和速度。例如,速度为20-100mm/秒,并且具有相应的电机的最大可能的加速度。

时间t3可以是约0.1秒到1秒。高度h3约为10mm。如上所述,浸入管10在高度h2处从熔体8接收一定量的玻璃。根据从h2到h3的移动速度,所接收的玻璃熔体可能部分地“滴”回到坩埚中。更快的抽出防止了这一点。这基本上与熔体8的温度有关;即,如果其被驱动得更慢,则带有所接收的玻璃熔体的浸入管10经受更长时间的高温,玻璃保持液态并滴回到坩埚6中。

在一个实施例中,时间t3甚至短于0.1秒,约0.01秒,并且因此几乎不引人注意。时间t3也取决于熔体8的玻璃组成。存在当在方向h3上移动时夹带“玻璃丝”的一些组成。保持在h3可以确保该玻璃丝被吸引到玻璃管10并最终消失。

高度h1和h3可以相同或不同。

在玻璃熔体8的表面42上方的时间t3之后,控制装置22继续以移动轮廓线p2升高浸入管10。移动轮廓线p2包括从h3到h4的路径,其具有固定的猝动、加速度和速度。猝动、加速度和速度可以与p1相同或不同。然而,通常情况下,这里至少选择比p1中的速度大的速度。速度是图2中的图中的斜率。很明显,p2的斜率大于p1。h3到h4的距离比h2到h3的距离长;因此也可以实现更大的速度。

于是,浸入管10被升高到预定高度h4,在该高度h4处,在薄膜冷却期间,图像捕获装置52可以检测到包括上述薄膜的浸入管10的端部。存储在存储器中的吹制压力曲线在浸入管从h1移动到h4的持续时间内(即在照相机还不能确定直径或其它测量参数的持续时间内)是起作用的。从大约高度h1(参见上文)时起(即,也在浸入期间(h2))施加恒定的压力。从离开熔体(附图标记36)时起,施加根据吹制压力曲线的可变压力。因此,膜11在达到高度h4之前已经膨胀到一定程度,例如,达到最终直径的50-80%的直径。如果照相机52在高度h4处确定在限定的值范围内的测量值,则它接管对膜直径的调节。在这种情况下,从高度h4时起,膜上的压力根据由图像捕获装置52确定的当前直径来控制。

如上段所述,从离开熔体8(附图标记36)时起,施加可变压力,以形成膜11。然而,这种可变压力的施加可能会延迟一段时间;这由图2中的附图标记t5表示。该参数t5(即直到吹制压力曲线开始为止的等待时间)因此延迟了吹制压力曲线的激活,并确保了时移膨胀。t5越大,则所接收到的玻璃量冷却得就越多(因为它被移动并进一步远离热熔体8),因此被吹制出来得更薄。吹制压力曲线的较早激活(t5较小)导致较早的膨胀。从熔体中接收到的玻璃可以更容易地膨胀,用它拉出更多的玻璃,因此膜变得更厚。

浸入管10中的主要压力通过由图像捕获装置52捕获的数据来控制。图像捕获装置52捕获薄膜的图像数据,并将所述数据传送到控制装置22。然后,该控制装置对所捕获的图像数据(实际数据=当前值)和所存储的目标数据之间进行比较。控制装置22还可以通过输出装置24(例如监视器)显示实际数据和目标数据。通过用于图像处理的控制装置22的操作程序,薄膜的几何形状可以通过图像或模式识别算法计算确定,并与所存储的目标数据进行比较。基于该比较结果,控制装置22控制压力换能器26,直到薄膜固化成坚固的膜为止,以便将薄膜的几何形状调整到对应于所存储的目标数据的目标几何形状。为此目的,浸入管10在时间t4上保持在该高度h4处。这导致前述的后加热,也称为回火。时间t4可以约为5–20秒。高度h4约为10cm。因此,借助于照相机52来进行对膜11的直径(通常是形状)的确定。第二水平高度h4处的温度处在浸入管的玻璃和玻璃熔体的转变温度之间,也就是说约在600℃和1200℃之间,优选地是在800℃和1000℃之间。发生温度的主动调节。可替选地是或附加地是,第二水平高度h4的高度被选择成使得在相对应的高度处产生期望的温度。

用于直径调节的照相机52位于坩埚6上方,其测量轴线位于坩埚液面42上方约10cm处。在浸入管10被抽出后,可以在坩埚6上方实施吹制,随后用玻璃熔体8的热流进行后加热;参见下文。实验测试表明,膜破裂(参见下文)也因此得以减少。

装置2还包括被设计为共焦测量系统54的附加图像捕获装置。共焦测量系统54被布置在与照相机52相同的高度处,例如偏移90°或180°。共焦测量系统54同样连接(未示出)到控制器22。使用共焦系统54在没有接触的情况下光学测量壁厚。共焦测量系统54发射宽光谱,其中根据壁厚生成相对应的反射,分析这些反射。借助于这些反射,可以使用相应的折射率来计算出壁厚。共焦测量系统54因此确定壁厚并将其传输到控制器22。如果确定壁厚太大或太小,则针对下一次吹制工艺改变并调整生产工艺的一个或多个参数,例如速度改变并调整到h3,通常是改变并调整到p1的所有参数。在一个实施例中,照相机52也可以用于此目的。

系统2包括旋光仪56,该旋光仪56用于光学测量玻璃中的机械应力。旋光仪56被布置在与照相机52相同的高度处,例如偏移90°或180°。旋光仪56也连接(未示出)到控制器22。利用旋光仪56,通过使用偏振光来检查透光膜11中的应力分布。高机械应力表明有形成裂纹的趋势。在最高机械应力出现的地方(例如,浸入管10附近或对面)也是决定性的。根据机械应力,可以改变生产的一个或多个参数;参见下文。旋光仪56因此确定机械应力并将它们传输到控制器22。如果确定机械应力太大或太小,则针对下一次吹制工艺改变并调整生产工艺的一个或多个参数,例如预热时间t1或浸入持续时间t2。

以这种方式生产多个电极组件1。

在薄膜已经固化成牢固的膜后,膜的实际的几何形状、直径、表面、机械应力等可以被再次检测并与相应的目标数据进行比较。基于该比较结果,控制单元22可以执行分类,该分类尤其可以是由浸入管10和膜生产出来的组件是否必须被视为废品或者可以用于电化学传感器的生产的度量。在后一种情况下,组件可以连接到部件,以形成电化学传感器,特别是电位式pH传感器。该组件通过测量电极和参考电极进行补充。玻璃组件包括隔膜。通过隔膜,参考电极与待测的介质电接触,其中隔膜很大程度上防止了与待测的介质的材料交换。参考电极包括例如银线、氯化银和电解质溶液,例如氯化钾。在一个实施例中,供测量电极伸入其中的内部缓冲液布置在玻璃组件内。

原则上,吹制压力曲线仅有条件地适合作为调节壁厚的起作用变量,因为吹制曲线的变化导致所生产出来的玻璃膜的几何形状的变化。

为了保持玻璃组件的生产工艺的质量不变,膜的壁厚和表面被调节,但不改变其本身的几何形状。

通过改变第一移动轮廓线p1,特别是其抽出速度,壁厚受影响,而与玻璃膜的直径无关。为了进行调节,对于每个第n个部件,例如每个第5个部件,使用前述共焦测量装置实现壁厚测量。将该值与壁厚的目标值进行比较。基于该控制差异,轮廓p1(尤其是速度)最终增加或减少。这可以通过装置(特别是通过控制器22)自动发生。

相对于膜破裂的趋势,玻璃膜和浸入管10之间的结合的质量可能尤其受到多个参数的影响:熔体8的温度;预热时间,即时间t1,即因此在浸入管10浸入熔体之前,浸入管10在浸入之前保持在玻璃熔体8上方期间的时间;和在熔体中的浸入持续时间t2。

如果预热时间t1(参见上文)在约2-15秒的范围内,则膜破裂的敏感性显著降低,特别是沿混合区破裂使膜完全脱落的风险显著降低。

根据浸入管的类型和材料组成,这些值不同。较长的预热时间会过度加热浸入管,并且它在吹制后会变形或者在浸入时部分地熔化到坩埚中。

根据膜玻璃,玻璃熔体8的温度为1000℃至1400℃,并且尤其符合玻璃的粘度等。

因此,产生了用于生产的三阶段工艺:首先,预热和浸入发生相对应长的时间,这对裂纹的形成很重要。抽出速度限定了壁厚。最后,精确的几何形状(即膜的形状和直径)由所述膜的吹制导致。

以这种方式,在预定的时间窗口内测量借助于装置2批量接连地生产出来的玻璃体的膜11的壁厚和表面,其中多个玻璃膜的壁厚和表面(或机械应力)被传输到控制装置。控制装置22将这些数据存储在存储器中,并根据预定数量的壁厚确定平均值,该平均值被传送到在控制装置中实施的软件型控制器。由于平均值被设计为浮动平均值,在该浮动平均值中,最老的壁厚值总是被去掉,并且添加另一个的玻璃体的壁厚的下一个值,因此可以优选地是确定玻璃体的壁厚的趋势。

因此,在反复确定实际壁厚/表面的平均值与预定目标壁厚/表面的偏差之后,可以自动修改单个玻璃体的生产工艺的特定生产设定参数(参见上文),使得随后生产出来的玻璃体具有期望的目标壁厚/表面,并且因此具有所需的质量。例如,如果五个接连生产出来的玻璃组件偏离目标值,则可以进行干预。

在一个实施例中,新一批次的前五个或前十个浸入管必须总是被监测,并且参数被相应地调整/调节。该批次的后续浸入管的参数不再被调节/调整,或者不再需要被调整。在一个实施例中,监测一批中的所有浸入管,并且调节参数。

通过经由上述工艺参数控制膜的壁厚和/或膜的表面,首先可以补偿不能被影响或其影响不能被系统地补偿的因素,例如浸入管10的质量或浸入管10的玻璃组成的微小偏差。

附图标记列表

2 装置

4 玻璃熔融装置

6 坩埚

8 玻璃熔体

10 浸入管

11 膜

12 开口

14 保持装置

16 方向

18 定位装置

20 方向

22 控制器

24 输出

26 压力换能器

28 软管

30 数据传输

32 压力测量

34 压力传输装置

36 离开熔体

42 8的表面

52 照相机

54 共焦测量系统

56 旋光仪

h(t) 浸没深度

t 时间

t1 在膜形成之前在42上方的停留时间

h1 在膜形成之前在42上方的高度

h2 熔体中的高度

t2 熔体中的时间

h3 在有薄膜时42上方的高度

t3 在h3时的停留时间

h4 在42上方的高度以形成膜

t4 在h4时的停留时间

t5 直至吹制压力曲线开始的等待时间

p1 第一移动轮廓线

p2 第二移动轮廓线

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