具体实施方式

本发明提供了一种基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物，所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物具有式I所示结构：

本发明对所述式I中的-C₈H₁₇没有特殊限定，采用任意辛基均可。

在本发明中，所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的化学命名为：聚3-(4-(7-甲基-4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-二癸烯[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2,7-二取代)苯基-6-(p-甲苯基)-苯并[2,1-b:3,4-b']二呋喃-2,7-二酮)。

在本发明中，所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的颜色为墨绿色。在本发明的实施例中，所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的重均分子量为65.1kDa，分子量分布PDI为4.285，5％质量损失对应的热分解温度为393℃。在本发明中，所述式I中的n以满足所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的重均分子量为65.1kDa且分子量分布PDI为4.285为准。

本发明还提供了上述技术方案所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将3,6-双(4-溴)苯并[2,1-b:3,4-b’]二呋喃-2,7-二酮、(4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-二癸烯[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2,7-二取代)双(四甲基锡)和混合有机溶剂混合，进行第一无水无氧处理，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液与四三苯基膦钯混合，依次进行第二无水无氧处理和Stille偶联反应，得到所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物。

在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中的各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将3,6-双(4-溴)苯并[2,1-b:3,4-b’]二呋喃-2,7-二酮、(4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-二癸烯[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2,7-二取代)双(四甲基锡)和混合有机溶剂混合，进行第一无水无氧处理，得到前驱体溶液。

本发明对所述3,6-双(4-溴)苯并[2,1-b:3,4-b’]二呋喃-2,7-二酮的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可。在本发明中，所述3,6-双(4-溴)苯并[2,1-b:3,4-b’]二呋喃-2,7-二酮优选参照文献“Zhang,K.,Tieke,B.Low-bandgapbenzodifuranone-based polymers.Macromolecules,2011,44,4596-4599.”中记载的方法制备得到。

在本发明中，所述(4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-二癸烯[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2,7-二取代)双(四甲基锡)优选为市售商品；在本发明的实施例中，所述(4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-二癸烯[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2,7-二取代)双(四甲基锡)购自深圳睿迅光电材料科技有限公司。

在本发明中，所述3,6-双(4-溴)苯并[2,1-b:3,4-b’]二呋喃-2,7-二酮与(4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-二癸烯[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2,7-二取代)双(四甲基锡)的摩尔比优选为1：(1.0～1.2)，更优选为1：(1.03～1.15)，再优选为1：(1.05～1.10)。

在本发明中，所述混合有机溶剂优选包括甲苯和N,N-二甲基甲酰胺；所述甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为(2.5～3.5)：1，更优选为(2.7～3.3)：1，再优选为(2.9～3.2)：1，最优选为3：1。

在本发明中，所述3,6-双(4-溴)苯并[2,1-b:3,4-b’]二呋喃-2,7-二酮与(4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-二癸烯[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2,7-二取代)双(四甲基锡)在前驱体溶液中的总浓度优选为0.030～0.035g/L，更优选为0.030～0.034g/L，再优选为0.030～0.032g/L。

在本发明中，所述第一无水无氧处理优选为超声处理。本发明对所述超声处理中超声的频率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的频率即可。在本发明中，所述超声处理优选在保护气氛的条件下进行。在本发明中，提供所述保护气氛的保护气优选为氮气。本发明对所述第一无水无氧处理中保护气的流速没有特殊限定，以能够充分排气形成无水无氧条件为准，具体的，如10sccm。在本发明中，所述第一无水无氧处理的时间优选为10min。本发明通过第一无水无氧处理，去除前驱体溶液中存在的氧气和水分。

得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液与四三苯基膦钯混合，依次进行第二无水无氧处理和Stille偶联反应，得到所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物。

在本发明中，所述3,6-双(4-溴)苯并[2,1-b:3,4-b’]二呋喃-2,7-二酮与四三苯基膦钯的摩尔比优选为1：(0.015～0.025)，更优选为1：(0.017～0.023)，再优选为1：(0.019～0.022)。在本发明中，所述前驱体溶液与四三苯基膦钯的混合优选为将四三苯基膦钯加入所述前驱体溶液中。在本发明中，所述前驱体溶液与四三苯基膦钯的混合优选在保护气体存在条件下进行；所述保护气体优选为氮气。

在本发明中，所述第二无水无氧处理优选为超声处理。本发明对所述超声处理中超声的频率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的频率即可。在本发明中，所述超声处理优选在保护气氛的条件下进行。在本发明中，提供所述保护气氛的保护气优选为氮气。本发明对所述第二无水无氧处理中保护气的流速没有特殊限定，以能够充分排气形成无水无氧条件为准，具体的，如10sccm。在本发明中，所述第二无水无氧处理的时间优选为10min。本发明通过第二无水无氧处理，去除前驱体溶液与四三苯基膦钯混合所形成的混合体系中存在的氧气和水分。

在本发明中，所述Stille偶联反应的温度优选为88～92℃，更优选为89～91℃，最优选为90℃；时间优选为23～26h，更优选为23.5～25.5h，最优选为24h。在本发明中，所述Stille偶联反应优选在溶剂回流的条件下进行；本发明对所述溶剂回流的速率没有特殊限定，以能够保证Stille偶联反应的温度稳定为准。

Stille偶联反应后，本发明优选将所得偶联产物降温后进行纯化处理，得到基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物。

在本发明中，所述降温优选为自然降温至室温。

在本发明中，所述纯化处理优选包括以下步骤：

将偶联产物依次进行稀释和萃取，将所得的有机相依次进行干燥、固液分离、溶剂去除处理和索氏抽提处理，得到所述苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物。

在本发明中，所述稀释中使用的稀释剂优选为二氯甲烷。在本发明中，所述稀释剂与偶联产物的体积比优选为(4～7)：1，更优选为(5～6)：1。

在本发明中，所述萃取优选包括依次进行的第一萃取和第二萃取。在本发明中，所述第一萃取的萃取剂优选为NaCl溶液；本发明对所述NaCl溶液的浓度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的NaCl浓度即可；在本发明的实施例中，所述NaCl溶液的质量百分比浓度优选为20％。在本发明中，所述第一萃取的次数优选为2次。在本发明中，所述第一萃取中单次萃取的萃取剂与偶联产物的体积比优选为(2～3)：1，更优选为(2.2～2.8)：1。本发明择取所述第一萃取后的有机相为继续处理对象。

在本发明中，所述第二萃取的萃取剂优选为水，更优选为蒸馏水。在本发明中，所述第二萃取中萃取剂与偶联产物的体积比优选为(2～3)：1，更优选为(2.2～2.8)：1。

本发明择取所述第一萃取后的有机相为继续处理对象，将所得的有机相依次进行干燥、固液分离、溶剂去除处理和索氏抽提处理，得到所述苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物。在本发明中，所述干燥中使用的干燥试剂优选为无水硫酸镁。本发明对所述干燥的具体工艺没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固体干燥试剂对有机相进行干燥的工艺即可。本发明通过干燥，去除第二萃取所得的有机相中的水分。

在本发明中，所述固液分离优选为过滤；本发明对所述过滤没有特殊限定，采用并领域技术人员熟知的过滤即可。

本发明对所述溶剂去除处理没有特殊限定，以能够去除溶剂为准，具体的，如旋转蒸发法。在本发明中，所述旋转蒸发法采用的设备优选为旋转蒸发仪。本发明对所述旋转蒸发法的具体操作没有特殊限定，以能够去除溶剂为准。溶剂去除处理后，本发明得到粗芳杂环型共轭聚合物。

在本发明中，所述索氏抽提处理优选为将所述芳杂环型共轭聚合物粗产物依次采用甲醇、正己烷和四氢呋喃进行抽提，将所得的第一抽提物溶于氯仿中后旋干，将所得的旋干产物溶于二氯甲烷中，将所得的旋干产物二氯甲烷溶液和甲醇混合，进行沉淀处理，固液分离，得到所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的产物。本发明对所述索氏抽提处理中甲醇、正己烷、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可。本发明通过依次采用甲醇、正己烷和四氢呋喃进行抽提，去除未反应的原料以及低聚物。

本发明对所述所述柱层析法分离处理中的工艺参数没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的柱层析法分离处理工艺参数即可。

在本发明中，所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的制备方法原理如式II所示：

本发明还提供了上述技术方案所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物或上述技术方案所述制备方法制备的基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物作为半导体材料在电子器件中的应用。

本发明还提供了一种有机场效应晶体管，包括有机半导体层、电极和栅绝缘层，所述有机半导体层为上述技术方案所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物或上述技术方案所述制备方法制备的基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物。

在本发明中，所述有机场效应晶体管优选为底栅底接触式场效应晶体管。

本发明对所述有机场效应晶体管的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的有机场效应晶体管的制备方法即可。

在本发明中，所述有机场效应晶体管的制备方法优选包括以下步骤：

提供晶片基底；所述晶片基底包括Si层和Si层单面上附有的SiO₂层；

将晶片基底依次进行食人鱼刻蚀液刻蚀、去离子水洗和丙酮洗后，置于十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液中，进行表面处理，得到初级基底；

采用掩膜喷金的方法在所述初级基底的SiO₂层一面形成金源极和金漏极，得到次级基底；

采用滴膜方法，在所述次级基底的金源极和金漏极面涂覆上述技术方案所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物，依次进行静置和溶剂去除，得到所述有机场效应晶体管。

本发明提供晶片基底；所述晶片基底包括Si层和Si层单面上附有的SiO₂层。

在本发明中，所述晶片基底优选为n型掺杂的Si(n⁺⁺)晶片。在本发明中，所述SiO₂层的厚度优选为300nm。在本发明的实施例中，所述晶片基底购自Silicon QuestInternational公司。在本发明中，所述Si层作为栅极，SiO₂层作为介电层。

得到晶片基底后，本发明将所述晶片基底依次进行食人鱼刻蚀液刻蚀、去离子水洗和丙酮洗后，置于十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液中，进行表面处理，得到初级基底。

在本发明中，所述食人鱼刻蚀液中硫酸和过氧化氢的体积比优选为3：1；本发明对所述食人鱼刻蚀液中的硫酸浓度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的硫酸浓度即可。本发明对所述食人鱼刻蚀液刻蚀、去离子水洗和丙酮洗没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的工艺即可。在本发明中，所述十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液中十八烷基三氯硅烷的质量百分含量优选为5％。在本发明中，所述表面处理优选在保护气条件下进行；所述保护气优选为氩气。在本发明中，所述表面处理的时间优选为18h。

得到初级基底后，本发明采用掩膜喷金的方法在所述初级基底的SiO₂层一面上形成金源极和金漏极，得到次级基底。

本发明对所述掩膜喷金的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的掩膜喷金的方法即可。在本发明中，所述金源极和金漏极的厚度独立地优选为30nm。在本发明中，所述次级基底上导电沟槽的长度优选为1000μm，宽度优选为30μm。

得到次级基底后，本发明采用滴膜方法，在所述次级基底的金源极和金漏极表面涂覆上述技术方案所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物，依次进行静置和溶剂去除，得到所述有机场效应晶体管。

本发明对所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物在次级基底表面的涂覆量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的芳杂环型共轭聚合物在次级基底表面的涂覆量即可。在本发明中，所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物优选以基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的氯仿溶液的形式提供；所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的氯仿溶液中基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的浓度优选为5mg/mL。在本发明中，所述涂覆的方式优选为滴膜方法；所述滴膜方法优选包括以下步骤：用滴管吸取基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的氯仿溶液，在氩气保护下，滴基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的氯仿溶液溶液在源极和漏极之间，后用表面皿覆盖，使氯仿挥发。在本发明中，用表面皿覆盖的作用为使溶液挥发速率较为缓慢，有利于基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物有较为充足的时间进行排列，促进基于苯并呋喃酮的大芳环型共轭聚合物分子的分子间的有序排列，使基于苯并呋喃酮的大芳环型共轭聚合物形成更有序的堆积；良好的有序堆积有利于载流子在基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物形成的薄膜中各个分子之间的转移。

在本发明中，所述静置的温度优选为室温，具体的，如18～30℃；时间优选为0.5h。在本发明中，所述静置优选在保护气氛下进行；提供所述保护气氛的气体优选为氩气。

在本发明中，所述溶剂去除的方式优选为恒温蒸发；所述恒温蒸发的温度优选为50℃，时间优选为5min。在本发明中，所述溶剂去除优选在保护气氛下进行；提供所述保护气氛的气体优选为氩气。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物及其制备方法和应用、有机场效应晶体管进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

试剂来源：

3,6-双(4-溴)苯并[2,1-b:3,4-b’]二呋喃-2,7-二酮：按照文献“Zhang,K.,Tieke,B.Low-bandgap benzodifuranone-based polymers.Macromolecules,2011,44,4596-4599”制备得到，

(4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-二癸烯[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2,7-二取代)双(四甲基锡)：购自深圳睿迅光电材料科技有限公司，

四三苯基膦钯：购自于萨恩化学技术(上海)有限公司；

基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的制备：

将74.7mg(0.15mmol)3,6-双(4-溴)苯并[2,1-b:3,4-b’]二呋喃-2,7-二酮、156mg(0.15mmol)(4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-二癸烯[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2,7-二取代)双(四甲基锡)和8mL溶剂混合，其中溶剂为甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为3：1混合得到，将所得混合体系在流量为10sccm的N₂且超声的条件下进行第一无水无氧处理10min，得到前驱体溶液；

在N₂条件下向所述前驱体溶液中加入3.5mg(0.003mmol)四三苯基膦钯，室温下在流量为10sccm的N₂且超声的条件下进行第二无水无氧处理5min后，在90℃条件下反应24h进行Stille偶联反应，反应结束后将所得偶联产物自然降温至室温；

向所得偶联产物中加入50mL二氯甲烷进行稀释，得到绿色溶液，依次采用100mL质量百分比浓度为20％的NaCl溶液、100mL质量浓度为20％的NaCl溶液和蒸馏水对所得绿色溶液进行萃取，然后采用无水硫酸镁对萃取后所得的有机相进行干燥处理，过滤并将溶剂蒸发，得到粗芳杂环型共轭聚合物；对芳杂环型共轭聚合物粗产物经索氏抽提法提纯，得到所述基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物。

对所得基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物进行以下测试：

1、采用BRUKER公司的AC-500(500MHz)核磁共振谱仪对所得基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的结构进行分析，其中四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代溶剂选用氘代氯仿(CDCl₃)，其化学位移数据为δppm:7.67-7.96(d,6H),7.63-7.72(d,2H),7.25-7.45(m,8H),1.80-2.08(br,8H),1.00-1.30(br,48H),0.72-0.82(m,12H)，证实本发明成功合成了基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物。

2、采用Thermo Fisher Nicolet 6700傅里叶红外变换光谱仪对所得基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物进行红外分析，测试结果见图1。由图1可见，1590cm^-1和1527cm^-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，1750cm^-1处为C＝O羰基的强的伸缩振动峰，2920cm^-1和2850cm^-1和1430cm^-1和1376cm^-1和700cm^-1处为烷基长链的振动峰，1130cm^-1处为-C-O的振动峰，证实本发明合成了基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物。

3、采用EcoSEC GPC(HLC-8320GPC)对所得基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物进行分子量测定，测试是在45℃的氯仿溶液中进行，测试结果见图2。由图2可见，本实施例所得的基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的数均分子量(Mn)为15.2kDa，重均分子量(Mn)为65.1kDa，分子量分布PDI为4.28。

4、在变温速率为10℃/min、氮气鼓气速率20mL/min条件下，通过循环加热和冷却过程，采用Netzsch DSC(204F1)仪对所得基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物进行差示扫描量热法(DSC)测试，测试结果见图3。

由图3可见，本实施例所得基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物在300℃下无明显的熔融温度，在加热过程中与102℃出现一个小的吸热峰，在降温过程中于92℃出现一个小的放热峰，这与聚合物主链上的烷基侧链的运动与重排有关。

5、热重分析检测：采用Netzsch TGA(209F1)热重分析仪进行检测，检测图见图4。

由图4可见，本实施例所得基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物在300℃之前没有出现热失重，而在393℃时失重为5％，说明所提供的基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物具有较高的热稳定性。

由图3和图4可见，本发明提供的基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物具有良好的加工性和热稳定性。

应用例1

晶片基底：购自Silicon Quest International公司，为n型掺杂的Si(n⁺⁺)晶片，表面附有300nm的SiO₂层；

采用底栅底接触式场效应晶体管结构制备有机场效应晶体管：

选用的n型掺杂的Si(n⁺⁺)晶片做基底，其中硅层作为栅极，SiO₂层作为介电层；将Si晶片基底依次用食人鱼刻蚀液(H₂SO₄和H₂O₂的体积比为3：1)刻蚀、去离子水洗、丙酮洗，并于室温和氩气保护下浸置于5wt.％的十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液中，浸泡18h；随后通过掩膜喷金的方法，在硅片上形成金源极和金漏极，金源极和金漏极的宽度均为30nm，导电沟槽的长度是1000μm、宽度是30μm；然后在氩气保护下，将5mg/mL基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的氯仿溶液一次性滴涂3～4滴在上述处理的金电极的基底表面；用培养皿盖住，室温静置0.5h后，温度上升至50℃恒温加热5min以除去溶剂，得到基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物的有机场效应晶体管。

对所得有机场效应晶体管进行输出特性测试和转移特性测试，测试图见图5～6，其中，图5为有机场效应晶体管输出特性曲线；图6为有机场效应晶体管退火后的转移传输特性曲线。

由图5～6可见，基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物表现出p型器件特性，空穴迁移率为0.85cm²V^-1s^-1，开关比I_on/I_off为10⁶。高的空穴迁移率产生，可归因于基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物具有大的π-共轭体系、分子主链结构的给体-受体体系、分子间良好的排列以及很好的π-轨道重叠优点，使聚合物分子间的优良聚集性，π-π键合紧密，进一步提高载流子(即空穴)在聚合物分子间和分子内的传递速度，从而促使聚合物薄膜表现出良好的载流子迁移性能。说明本发明提供的基于苯并呋喃酮的芳杂环型共轭聚合物可以在有机场效应晶体管中具有潜在的以及可开发性的应用，满足有机场效应晶体管对有机半导体材料的使用需求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。