一种聚丙交酯己内酯的制备方法
阅读说明：本技术 一种聚丙交酯己内酯的制备方法 (Preparation method of polylactide caprolactone ) 是由 袁文博 赵春华 王文静 于 2021-01-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子有机合成技术领域,具体涉及一种聚丙交酯己内酯的制备方法。本发明以丙交酯和己内酯为原料,采用不同功率的微波分段加热反应,反应完成后采用二氯甲烷溶解乙醇析浆的方式,得到最终产品。本发明采用微波加热,能使反应体系温度迅速升高,并使引发剂/封端剂以高于常规加热的速率产生自由基,缩短反应诱导期,加快了反应进行。本发明中催化剂的用量远远小于现有技术中催化剂的用量,有效避免了产品中催化剂的重金属含量超标。(The invention belongs to the technical field of high-molecular organic synthesis, and particularly relates to a preparation method of polylactide caprolactone. According to the invention, lactide and caprolactone are used as raw materials, microwave sectional heating reaction with different powers is adopted, and a mode of dissolving ethanol by dichloromethane and separating out slurry is adopted after the reaction is finished, so that a final product is obtained. The invention adopts microwave heating, can quickly raise the temperature of a reaction system, enables the initiator/end-capping reagent to generate free radicals at a rate higher than the conventional heating rate, shortens the reaction induction period and accelerates the reaction. The dosage of the catalyst in the invention is far less than that of the catalyst in the prior art, and the heavy metal content of the catalyst in the product is effectively prevented from exceeding the standard.)
技术领域
本发明属于高分子有机合成技术领域，具体涉及一种聚丙交酯己内酯的制备方法。
背景技术
相比单一聚合物，两个或者多个单体共聚可以对其的物理、化学和生物性能有一定改善。相比聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)，聚丙交酯己内酯(PLCL)具有良好的人体内生物相容性、优越的生物可降解性、高强度和高弹性，是优秀的组织工程支架材料，可用于尿道、心脏、血管和骨骼等支架的制备，有潜在的应用前景。目前传统的制备方法以己内酯和丙交酯为原料，重金属催化剂催化，在高温(130℃以上)下合成PLCL，该方法反应温度高，反应时间长，而且容易导致产品中催化剂重金属含量超标。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出了一种聚丙交酯己内酯的制备方法。采用本发明，有效避免了高温反应，缩短了反应时间，催化剂用量降低，后处理简单，大大降低了产品中催化剂重金属含量。
本发明所述的一种聚丙交酯己内酯的制备方法，以丙交酯和己内酯为原料，其具体步骤为：
(1)将丙交酯单体加热至80-90℃熔融，搅拌情况下依次向其中加入己内酯、催化剂和封端剂，并对体系抽真空；
(2)将上述体系于800-1000W微波加热10-15min，然后400-500W微波加热50-60min后停止反应，降温；
(3)向反应体系中加入二氯甲烷溶解，然后向其中滴加乙醇析出浆状物，分离出浆状物I；
(4)浆状物I中加入二氯甲烷溶解，滴加乙醇析浆，反复2-3次，得到的浆状物II，干燥，得成品。
以摩尔比计比计，丙交酯：己内酯＝50:50～75:25。
所述催化剂为辛酸亚锡，所述催化剂用量为丙交酯和己内酯总质量的0.006％～0.01％。
所述的封端剂为丙三醇或羟基乙酸或正十二醇或乙二醇；封端剂自身存在的羟基摩尔量：丙交酯和己内酯总摩尔量＝2％～10％。
所述体系的真空度为-0.08～-0.1MpaMpa。
所述二氯甲烷的加入量V1与丙交酯和己内酯总质量m之间的关系为V1/m＝(5-10)ml/g。
所述乙醇的加入量为V2与丙交酯和己内酯总质量m之间的关系为V2/m＝(5-10)ml/g。
本发明中，首先将丙交酯单体加热至80-90℃熔融，然后向其中加入己内酯，可以保证反应原料的充分混合。
本发明在真空条件下进行反应，避免了空气中的氧气等气体引发的副反应。
本发明具有以下有益效果：
采用本发明所述工艺降低了分子量分布(Mw/Mn＜1.5)，本发明采用微波加热，可以有效避免高温反应，缩短反应时间，加热均匀。本发明中，微波能使反应体系温度迅速升高，并使引发剂/封端剂以高于常规加热的速率产生自由基，缩短反应诱导期，加快了反应进行。更进一步的，本发明采用不同功率的微波分段加热，微波加热的条件下，初期聚合转化率随着功率的增大而增大，诱导期结束后，功率过大并不能进一步提高反应性，反而会增加副反应，因此本发明于800-1000W微波加热10-15min，然后400-500W微波加热50-60min后停止反应。
本发明中催化剂的用量远远小于现有技术中催化剂的用量，有效避免了产品中催化剂的重金属含量超标。另外，本发明中采用二氯甲烷溶解乙醇析浆的方式，由于催化剂在二氯甲烷中有一定的溶解度，可以进一步降低产品中锡的含量。
具体实施方式
实施例1
称量60g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，80℃下熔融后，加入己内酯(CL)90g，搅拌下加入0.012g辛酸亚锡，3.0g丙三醇，并对体系抽真空。
保持真空度-0.085Mpa，800W微波加热15min，之后500W微波加热50min后停止反应，降温。
向反应体系中加入750ml二氯甲烷溶解，然后向其中滴加750ml乙醇析出浆状物，分离出浆状物I；
浆状物I中加入750ml二氯甲烷溶解，滴加750ml乙醇析浆，反复2-3次，得到的浆状物II，干燥，得成品，收率82.14％，Mw32574，Mn26531，分子量分布1.23，粘度33.25。
实施例2
称量60g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，90℃下熔融后，加入己内酯(CL)90g，搅拌下加入0.015g辛酸亚锡，2.5g羟基乙酸，并对体系抽真空。
保持真空度-0.085Mpa，1000W微波加热10min，之后400W微波加热60min后停止反应，降温。
向反应体系中加入750ml二氯甲烷溶解，然后向其中滴加750ml乙醇析出浆状物，分离出浆状物I；
浆状物I中加入750ml二氯甲烷溶解，滴加750ml乙醇析浆，反复2-3次，得到的浆状物II，干燥，得成品，收率76.84％，Mw42861，Mn33214，分子量分布1.29，粘度42.36。
实施例3
称量40g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，85℃下熔融后，加入己内酯(CL)60g，搅拌下加入0.010g辛酸亚锡，3.0g羟基乙酸，并对体系抽真空。
保持真空度-0.085Mpa，900W微波加热10min，之后500W微波加热50min后停止反应，降温。
向反应体系中加入500ml二氯甲烷溶解，然后向其中滴加500ml乙醇析出浆状物，分离出浆状物I；
浆状物I中加入500ml二氯甲烷溶解，滴加500ml乙醇析浆，反复2-3次，得到的浆状物II，干燥，得成品，收率79.11％，Mw13695，Mn11256，分子量分布1.22，粘度15.39。
比较例1
称量60g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，80℃下熔融后，加入己内酯(CL)90g，搅拌下加入0.024g辛酸亚锡，3.0g丙三醇，并对体系抽真空。保持真空度-0.080Mpa以下，加热升温至160℃，保温反应7h。得到粗品后，使用二氯甲烷、乙醇沉淀三次，真空干燥得到成品，收率76.79％，Mw30118，Mn16342，分子量分布1.84，粘度28.56。
比较例2
称量60g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，80℃下熔融后，加入己内酯(CL)90g，搅拌下加入0.012g辛酸亚锡，3.0g丙三醇，并对体系抽真空。保持真空度-0.085Mpa，800W微波加热65min后停止反应。得到粗品后，使用二氯甲烷、乙醇沉淀三次，真空干燥得到成品，收率71.55％，Mw35574，Mn26531，分子量分布1.34，粘度36.15。
比较例3
称量60g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，80℃下熔融后，加入己内酯(CL)90g，搅拌下加入0.012g辛酸亚锡，3.0g丙三醇，加热升温至160℃，反应过程有有黑色碳化杂质产生。
比较例4
称量60g丙交酯单体(LA)，加入单口烧瓶中，80℃下熔融后，加入己内酯(CL)90g，搅拌下加入0.012g辛酸亚锡，3.0g丙三醇，并对体系抽真空。保持真空度-0.085Mpa，800W微波加热10min，之后400W微波加热50min后停止反应。粗品检测，Mw34587，Mn15539，分子量分布2.22，收率90.39％。
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