一种可循环的含氮聚碳酸酯塑料的合成方法
阅读说明：本技术 一种可循环的含氮聚碳酸酯塑料的合成方法 (Recyclable nitrogen-containing polycarbonate plastic synthesis method ) 是由 刘野 于艳 吕小兵 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可循环的含氮聚碳酸酯塑料的合成方法,使用基于联苯的双核钴配合物及季铵盐组成的催化体系应可以实现含氮环氧烷烃与二氧化碳交替共聚反应。此类含氮环氧烷烃是以糠醛为原料制备的生物质单体,之后又在环上引入了不同的氨基甲酸酯的结构,功能基团FG的不同,会显著影响聚合物的降解选择性、结晶性、热力学稳定性等等。同时,这种无毒无害,可生物可降解CO-2基聚碳酸酯,又可以在受热条件下发生化学降解,实现聚碳酸酯到环氧烷烃的循环,是有一种可实现塑料到单体技术的新型聚碳酸酯塑料。(The invention provides a recyclable nitrogen-containing polycarbonate plastic synthesis method, wherein a catalytic system consisting of a binuclear cobalt complex based on biphenyl and quaternary ammonium salt is used for realizing the alternating copolymerization reaction of nitrogen-containing alkylene oxide and carbon dioxide. The nitrogen-containing alkylene oxide is a biomass monomer prepared by taking furfural as a raw material, and then different carbamate structures are introduced on a ring, so that the degradation selectivity, crystallinity, thermodynamic stability and the like of a polymer can be obviously influenced due to different functional groups FG. At the same time, the nontoxic, harmless and biodegradable CO is obtained 2 The polycarbonate can be chemically degraded under the heating condition to realize the circulation from the polycarbonate to the alkylene oxide, and the method has one stepNovel polycarbonate plastics enabling plastics to monomer technology.)
技术领域
本发明涉及一种可循环的含氮聚碳酸酯塑料的合成方法，使用基于联苯的双核钴配合物及季铵盐组成的催化体系应可以实现含氮环氧烷烃与二氧化碳交替共聚反应。此类含氮环氧烷烃是以糠醛为原料制备的生物质单体，之后又在环上引入了不同的氨基甲酸酯的结构，功能基团FG的不同，会显著影响聚合物的降解选择性、结晶性、热力学稳定性等等。同时，这种无毒无害，可生物可降解CO2基聚碳酸酯，又可以在受热条件下发生化学降解，实现聚碳酸酯到环氧烷烃的循环，是有一种可实现塑料到单体技术的新型聚碳酸酯塑料。
背景技术
合成高分子塑料是20世纪以来人类发明的最重要的材料之一，具有质量轻，韧性强，可加工性佳等特点，在人类社会生产生活中的各个方面得到极为广泛的应用。在过去几十年，塑料产量大幅增长，在2015年，人类累计生产了约83 亿吨塑料，其中约63亿吨已经成为了废弃物，而只有9％被回收利用。塑料主要来源于石油、天然气等非可再生资源，此类资源的不可再生性不仅仅带来了资源消耗殆尽的问题，同时废弃的高分子材料也会带来严重的环境问题，尤其是绝大多数的合成高分子都难以降解。因此近年来，像CO2、糠醛等可再生资源被越来越多地应用于聚合物合成领域，用以制备包括弹性体、水凝胶、树脂基复合高分子等可持续性材料。
研究显示，脂环族环氧烷烃的并环结构的优势，使其聚合物在高温下发生降解得到相应的单体是可行的。2013年，Darensbourg等人对聚碳酸环戊烯酯的降解第一次实现了由CO2基聚碳酸酯到单体的回收，但同时有少量环状碳酸酯的生成。2017年，Sablong及其同事报道了1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯催化的聚碳酸柠檬烯酯的定量解聚成相应的初始氧化柠檬烯单体。我们以此设计了一系列来源于生物质的环氧烷烃单体，利用糠醛为原料，成本低廉，且可以实现化学降解，使得这样生物衍生塑料同时具备可持续性和可循环性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是来源于生物质材料的五元环脂环族聚碳酸酯的合成和降解方法。
本发明的技术方案：
一种可循环的含氮聚碳酸酯塑料的合成方法，含氮环氧烷烃合成路线如下：
式中，5a:R＝CH3、5b:R＝CH2CH3、5c:R＝CH2CH2CH3、5d:R＝CH2CH2CH2CH3、 5e:R＝(CH2)4CH3、5f:R＝(CH2)5CH3、5g:R＝CHCH3CH2CH3、5h:R＝C(CH3)2CH2CH3、 5i:R＝CH(CH3)2、5j:R＝CH2CH(CH3)2、5k:R＝C(CH3)3、5l:R＝CH2C6H5、5m:R＝ CPh3；
五元环结构的环氧烷烃单体是以3-吡咯啉为原料合成；3-吡咯啉通过来源于生物质的糠醛经过水解、还原、卤代和环化形成；
(1)合成五元环结构的环氧烷烃单体
(1.1)化合物4a-4b合成方法：在氮气保护条件下，将3-吡咯啉溶于二氯甲烷中，3-吡咯啉的浓度为1mol/L，冰浴至0℃，逐滴加入化合物2a或化合物 2b，控制3-吡咯啉与化合物的摩尔比为5：6；然后恢复至室温搅拌3h后，加入与二氯甲烷等体积的2mol/L稀盐酸溶液搅拌0.25h，将有机相分离出来后用无水硫酸钠干燥，将溶剂旋干后用柱层析分离，得到无色液体；
化合物4c-4m的合成方法：在氮气保护条件下，将3-吡咯啉溶于二氯甲烷中，3-吡咯啉的浓度为1mol/L，冰浴至0℃，加入的三乙胺，控制三乙胺与3- 吡咯啉的摩尔比为2：1，逐滴加入化合物2c-化合物2m中的一种，滴加完全后撤去冰浴，室温反应8h，控制3-吡咯啉与化合物的摩尔比为2：3；过滤除去固体后，滤液用饱和食盐水洗涤，将有机相分离出来后用无水硫酸钠干燥，除去溶剂浓缩后通过柱层析法分离，得到产物为无色液体；
(1.2)5a-5m的合成方法：在氮气保护条件下，将化合物4a-化合物4m中的一种溶于二氯甲烷中，控制化合物的浓度为0.25mol/L，冰浴至0℃，然后缓慢加入间氯过氧苯甲酸，控制化合物与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为5：7，1h后撤去冰浴，室温条件下反应24h，再加入饱和硫代硫酸钠溶液，使反应液呈现中性，搅拌1h，分离出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，将有机相分离出来后用无水硫酸钠干燥，浓缩后通过柱层析法分离，得到产品为无色液体；
(2)催化二氧化碳与五元环结构的环氧烷烃单体反应制备含氮聚碳酸酯塑料
采用的催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的双四齿或双三齿席夫碱配合物双金属催化剂，反应温度为0～100℃，CO2压力为0.1～6.0MPa，催化剂与环氧烷烃单体的摩尔比为1:1000～1:200000，反应1～48小时，即得含氮聚碳酸酯塑料。
一种催化降解含氮聚碳酸酯塑料的方法，在含有席夫碱结构的铬配合物催化剂催化中，在有溶剂或无溶剂条件下，含氮聚碳酸酯塑料在受热条件下催化降解为环氧烷烃单体，且该环氧烷烃单体可再次聚合为聚碳酸酯；有溶剂的均相降解及无溶剂的催化热解反应体系中催化剂与聚碳酸酯中重复单元的摩尔比为1：10～1：10000，其中均相降解聚碳酸酯中重复单元在溶剂中的浓度为0.01～ 0.1mol/L，反应温度为50～150℃，反应时间1～200小时；无溶剂的催化热解的反应温度为150～250℃，反应时间0.1-3小时。
一种含氮聚碳酸酯塑料受热直接热解为环氧烷烃的方法，含氮聚碳酸酯塑料在反应温度为200-350℃，反应时间为0.5-10小时条件下热解为环氧烷烃单体。
含氮聚碳酸酯塑料的合成中所用的溶剂包括：甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、乙二醇二甲醚。
催化降解含氮聚碳酸酯塑料中所用的溶剂包括：甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿、邻二氯苯。
催化降解含氮聚碳酸酯塑料中所用的催化剂为含有席夫碱结构的铬配合物催化剂1。含氮聚碳酸酯塑料的合成中所用的双金属催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的双四齿或双三齿席夫碱配合物双金属催化剂2。催化剂和助催化剂的具体结构参考本课题组之前报道的专利(CN103102480A，Angew.C hem.Int.Ed.DOI:10.1002/anie.201305154)。降解及聚合催化剂如下：
此类环氧烷烃基于联苯的双核钴配合物及季铵盐组成的催化体系可以实现其与CO2的交替共聚反应：
本发明的有益效果：来源于生物质原料，制备的聚碳酸酯具有可持续性；反应条件相对温和，过程简便；催化剂活性高，聚合产物选择性高；聚碳酸酯产物中交替结构高于98％，且分子量分布较窄；部分立构规整性具有可结晶性能；聚碳酸酯可降解为环氧烷烃单体，实现材料的循环利用。
附图说明
图1为单体N-Me核磁氢谱；
图2为单体N-Me核磁碳谱；
图3为聚合物PN-Me核磁氢谱；
图4为聚合物PN-Me核磁碳谱。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
聚合相关反应实施方法，详见表1：
在100mL不锈钢高压釜中，于环境温度下按下列顺序加入：一定量的主催化剂(权利要求书中第二条描述的任何一种双核金属配合物)、助催化剂(如果需要的话)，20mL环氧烷烃，加入溶剂(如果需要的话)，通入二氧化碳气体，并快速升至设定温度，通过调节阀恒定反应体系二氧化碳压力。将高压釜保持在适当的温度和压力下及在规则反应时间后，停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。聚合产品用氯仿/甲醇沉淀洗涤三次，真空下干燥至恒重，应用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及其分布；应用Varian INOVA-400MHz测定其1HNMR，计算其转化率。
表1三价金属钴催化环氧烷烃与二氧化碳共聚合
注1：催化剂轴向是2,4-二硝基苯酚氧负离子
注2：R1＝Me，R2＝t-Bu，R3＝-C6H10-。
注3：助催化剂为PPNDNP,PPN是双(三苯基正膦基)铵阳离子,DNP是2,4-二硝基苯酚氧负离子。
降解相关的实施方法，详见表2：
含氮聚碳酸酯的三条循环路线为：
溶剂降解，路径1(表2，entries1-23)，在反应瓶中，与环境温度下按以下顺序加入：一定量的主催化剂(如果需要的话)、助催化剂(如果需要的话)、聚合物5g，加入溶剂，并快速升至设定温度，在反应规定时间后，停止搅拌，应用Varian INOVA-400MHz测定其1HNMR，计算降解反应的转化率，选择性。
催化剂热解，路径2(表2，entries24-27)，在反应瓶中，与环境温度下按以下顺序加入：一定量的主催化剂(如果需要的话)、助催化剂(如果需要的话)、聚合物5g，装置密封后快速升至200℃，在反应规定时间后，停止搅拌，应用 Varian INOVA-400MHz测定其1HNMR，计算降解反应的转化率，选择性。
热解，路径3(表2，entries28-31)，在反应瓶中，与环境温度下按以下顺序加入：聚合物5g，装置密封后快速升至设定温度(260-300℃)，在反应规定时间后，停止搅拌，应用Varian INOVA-400MHz测定其1HNMR，计算降解反应的转化率，选择性。
表2三价金属铬催化聚碳酸酯降解为单体
注1：R1，R2＝t-Bu，entry2-17的entry18-27的
注2：PPN是双(三苯基正膦基)铵阳离子,OTs是对甲苯磺酸负离子。
注3：催化剂轴向X是氯离子。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种混合型含磷多元醇阻燃剂的制备方法