一种混合型含磷多元醇阻燃剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种混合型含磷多元醇阻燃剂的制备方法 (Preparation method of mixed phosphorus-containing polyol flame retardant ) 是由 汲方奎 董晓红 毕继辉 房连顺 贾正仁 吕志锋 于 2021-02-02 设计创作，主要内容包括：一种混合型含磷多元醇阻燃剂的制备方法,属于阻燃材料技术领域,具体涉及混合型膦酸酯阻燃剂的生产工艺。在N-2氛围中,将含磷溶剂和五氧化二磷混合后再将体系冷却至室温,然后加入有机羟基化合物进行反应,得到中间体,冷却后再通入氧化烯烃,反应在停止通入氧化烯烃后继续进行,直至反应釜内压力下降至恒压时,再经老化、脱除低沸物,得混合型含磷多元醇阻燃剂。本发明工艺简单、无污染、反应条件温和、高产率,低成本。(A preparation method of a mixed phosphorus-containing polyol flame retardant belongs to the technical field of flame retardant materials, and particularly relates to a production process of a mixed phosphonate flame retardant. In N 2 In the atmosphere, mixing a phosphorus-containing solvent and phosphorus pentoxide, cooling the system to room temperature, adding an organic hydroxyl compound for reaction to obtain an intermediate, cooling, introducing olefin oxide, continuing the reaction after stopping introducing the olefin oxide until the pressure in the reaction kettle is reduced to a constant pressure, and aging and removing low-boiling-point substances to obtain the mixed phosphorus-containing polyol flame retardant. The invention has simple process, no pollution, mild reaction condition, high yield and low cost.)
技术领域
本发明属于阻燃材料的生产技术领域，具体涉及混合型膦酸酯阻燃剂的生产工艺。
背景技术
阻燃剂是一种用于改善易燃材料燃烧性能的特殊化工助剂。目前市场上常用的是含卤素化合物的添加型阻燃剂，使用时会释放具有腐蚀性、毒性的气体，污染环境和腐蚀设备，危害人体健康。而一般无卤含磷膦酸酯阻燃剂磷含量低，阻燃效果不明显，且耐水解稳定性差。因此，阻燃高效、耐水解和环保的无卤含磷聚醚多元醇阻燃剂是目前的研究的热门。一般含磷聚醚多元醇以含磷化合物、小分子醇和氧化烯烃为原料制得。
专利文献CN 103204876 A公布了一种低聚有机膦酸酯的制备方法，该方法制备步骤是：（1）将DMMP和P2O5在85～90℃下反应；（2）将步骤（1）得到反应液冷却至85～90℃，加入有机羟基化合物和亚磷酸三烷基酯；（3）在密闭反应釜中将步骤（2）得到的反应液加热至40～120℃，通入环氧乙烷，维持压力在0.1～1.0Mpa，通气2～3h；（4）当产物羟值在130～150mgKOH/g，酸值在5～25mgKOH/g之间时，停止反应，获得产物。
专利文献CN 103554473 A公布了一种含磷阻燃聚醚多元醇的制备方法，首先将磷酸和五氧化二磷倒入反应器中，然后将乙二醇滴入反应器中反应、熟化，最后环氧乙烷和环氧丙烷反应即得产品。
专利文献CN 104829823 A公布了一种含磷阻燃多元醇的制备方法，将五氧化二磷和小分子醇加热制得中间体，继续加入催化剂和环氧化物，得到含磷阻燃多元醇。
专利文献CN 103467732 A公布了一种含磷阻燃聚醚多元醇的制备方法，先用小分子醇类和氧化烯烃在催化剂作用下反应得到小分子聚醚，然后与含磷化合物混合，在催化剂作用下再与氧化烯烃反应，中和、脱水、精制得到含磷阻燃聚醚多元醇。
上述文献公布的含磷阻燃聚醚多元醇制备方法多以磷酸化试剂和小分子醇为原料，再通入氧化烯烃扩链。一方面这种方法制备的含磷聚醚多元醇酸值大，在配制成的泡沫组合料会中和部分叔胺催化剂，从而降低催化活性，且泡沫结构易坍塌。另一方面原料小分子醇与氧化烯烃反应会产生小分子醛类物质，这会导致产品气味重，而且用于聚氨酯发泡后的泡沫耐黄变性差，影响使用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、无污染、反应条件温和、产率高的混合型含磷多元醇阻燃剂的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将含磷溶剂置于反应釜中，以N2置换反应釜内氧气后，再将五氧化二磷投入反应釜中，投料结束后，将反应釜内体系升温至90℃，搅拌2～3h后，将混合体系冷却至室温；
2）向反应釜内以50g/h～150g/h的速度加入有机羟基化合物，以保持反应釜内温度不高于60℃，滴加结束后，在反应温度为60～100℃条件下反应2～6h，得到中间体；
3）待中间体冷却至室温，通入氧化烯烃，同时控制反应釜内压力缓慢上升，使反应釜最终压力维持在0.01～0.2 MPa；
4）反应在停止通入氧化烯烃后继续进行，直至反应釜内压力下降至恒压时，再经2h老化后，脱除低沸物，获得混合型含磷多元醇阻燃剂。
本发明工艺简单、无污染、反应条件温和、高产率以及低成本。该方法制备的产品酸值小，异味小，应用聚氨酯发泡的泡沫耐黄变性好且无异味，而且该工艺具有产品磷含量和官能度均可调节的优点，可以根据客户需求制备应用于不同领域的含磷聚醚多元醇阻燃剂，应用范围广。
优选地，所述含磷溶剂和五氧化二磷的投料摩尔比为0.8～1.2∶1。
所述含磷溶剂为甲基膦酸二甲酯或乙基膦酸二乙酯。
所述五氧化二磷和有机羟基化合物的投料摩尔比为1∶1～2.5。
所述有机羟基化合物为小分子醇和聚醚多元醇的混合物。
所述小分子醇和聚醚多元醇的摩尔比为1∶1～3。
本发明采用的有机羟基化合物为小分子醇和聚醚多元醇的混合物，一方面可以降低阻燃剂中的醛类小分子，减少异味；另一方面可以调节阻燃多元醇的链长短，以及链的刚软性，制备不同类型的含磷阻燃多元醇，可应用于众多领域。
所述小分子醇为乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷中任意的一种。
所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇PPG-200、聚氧化丙烯二醇PPG-400或聚氧化丙烯三醇N-303。
所述氧化烯烃的通入质量为中间体质量的70～90%。
所述氧化烯烃为环氧乙烷或环氧丙烷。
本发明以上工艺的有益效果：
（1）本发明的阻燃剂制备工艺简单、不需要特殊设备、无污染、反应条件温和、高产率以及低成本。
（2）该方法制备的阻燃剂酸值小，气味小，用于硬质聚氨酯泡沫的耐黄变性好且无异味。同时该阻燃剂的官能度适中（1-3），制备的本体阻燃泡沫软硬度可调性好，大大扩展了其应用领域。
（3）该工艺生产的阻燃剂具有磷含量和官能度可调节的优点，应用范围广，可以根据客户需求制备应用于不同领域的含磷聚醚多元醇阻燃剂。
具体实施方式
一、制备含磷多元醇阻燃剂：
下面结合实施例对本发明作进一步说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明对实施例中所用的甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、五氧化二磷、乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚氧化丙烯二醇（PPG-200和PPG-400）、丙三醇、三羟甲基丙烷、聚氧化丙烯三醇（N-303）、环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）均为一般的工业级产品。
对比例1：
参照专利文献CN 104829823 A的方法。
向反应釜中加入142g五氧化二磷，开启搅拌，加入92g乙醇，80℃下搅拌2h，得中间体。继续加入2g三乙醇胺，将温度保持在120℃，加入260g环氧乙烷，反应1h，得435g产品，酸值14.8 mgKOH/g，羟值54 mgKOH/g。
对比例2：
参照专利文献CN 103204876 A的方法。
向反应釜中加入124g甲基膦酸二甲酯，N2吹扫至无氧，开启循环水冷却系统，开启搅拌器，将142g五氧化二磷缓慢加入到反应釜中，然后升温至90℃下搅拌3h，冷却至室温，缓慢加入124g乙二醇，升温至70℃反应3h，加入10g亚磷酸三甲酯，得到中间体。
将中间体加热至80℃，然后缓慢通入环氧乙烷，控制压力缓慢上升并使压力维持在1.0 MPa，通气2h，计量通入290g 环氧乙烷，停止反应，除去低沸物，得650g产品，酸值11.2 mgKOH/g，羟值78 mgKOH/g。
实施例1：
向反应釜中加入124g甲基膦酸二甲酯，N2吹扫至无氧，开启循环水冷却系统，开启搅拌器，将142g五氧化二磷缓慢加入到反应釜中，然后升温至90℃下搅拌3h，冷却至室温，以50g/h～150g/h的速度缓慢加入46g乙醇和400g聚氧化丙烯二醇PPG-400，升温至80℃反应3h，得到中间体。
待712g中间体冷却至室温，然后缓慢通入498g环氧乙烷，控制压力缓慢上升且不高于0.1 MPa，控制温度在80℃左右，加料结束后继续反应，待压力基本无变化时，老化2h，除去低沸物，得1185g产品，酸值3.2 mgKOH/g，羟值182 mgKOH/g。
实施例2：
向反应釜中加入166g乙基膦酸二乙酯，N2吹扫至无氧，开启循环水冷却系统，开启搅拌器，将142g五氧化二磷缓慢加入到反应釜中，然后升温至90℃下搅拌3h，冷却至室温，以50g/h～150g/h的速度缓慢加入46g乙醇和350g聚氧化丙烯三醇N-303，升温至90℃反应3h，得到中间体。
待704g中间体冷却至室温，然后缓慢通入490g环氧乙烷，控制压力缓慢上升且不高于0.1MPa，控制温度在80℃左右，加料结束后继续反应，待压力基本无变化时，老化2h，除去低沸物，得1190g产品，酸值2.6 mgKOH/g，羟值236 mgKOH/g。
实施例3：
向反应釜中加入100g甲基膦酸二甲酯，N2吹扫至无氧，开启循环水冷却系统，开启搅拌器，将142g五氧化二磷缓慢加入到反应釜中，然后升温至90℃下搅拌3h，冷却至室温，以50g/h～150g/h的速度缓慢加入53g二乙二醇和200g聚氧化丙烯二醇PPG-200，升温至80℃反应3h，得到中间体。
待495g中间体冷却至室温，然后缓慢通入366g环氧丙烷，控制压力缓慢上升且不高于0.1MPa，控制温度在80℃左右，加料结束后继续反应，待压力基本无变化时，老化2h，除去低沸物，得842g产品，酸值2.9 mgKOH/g，羟值259 mgKOH/g。
实施例4：
向反应釜中加入133g乙基膦酸二乙酯，N2吹扫至无氧，开启循环水冷却系统，开启搅拌器，将142g五氧化二磷缓慢加入到反应釜中，然后升温至90℃下搅拌3h，冷却至室温，以50g/h～150g/h的速度缓慢加入31g乙二醇和350g聚氧化丙烯三醇N-303，升温至70℃反应3h，得到中间体。
待656g中间体冷却至室温，然后缓慢通入485g环氧丙烷，控制压力缓慢上升且不高于0.1MPa，控制温度在80℃左右，加料结束后继续反应，待压力基本无变化时，老化2h，除去低沸物，得1120g产品，酸值2.4mgKOH/g，羟值321 mgKOH/g。
实施例5：
向反应釜中加入83g乙基膦酸二乙酯，N2吹扫至无氧，开启循环水冷却系统，开启搅拌器，将142g五氧化二磷缓慢加入到反应釜中，然后升温至90℃下搅拌3h，冷却至室温，以50g/h～150g/h的速度缓慢加入72g三羟甲基丙烷和350g聚氧化丙烯三醇N-303，升温至70℃反应3h，得到中间体。
待647g中间体冷却至室温，然后缓慢通入518g环氧乙烷，控制压力缓慢上升且不高于0.1MPa，控制温度在80℃左右，加料结束后继续反应，待压力基本无变化时，老化2h，除去低沸物，得1151g产品，酸值1.4mgKOH/g，羟值384mgKOH/g。
实施例6
向反应釜中加入62g甲基膦酸二甲酯，N2吹扫至无氧，开启循环水冷却系统，开启搅拌器，将142g五氧化二磷缓慢加入到反应釜中，然后升温至90℃下搅拌3h，冷却至室温，以50g/h～150g/h的速度缓慢加入23g乙醇、100g PPG-200和175g聚氧化丙烯三醇N-303，升温至80℃反应3h，得到中间体。
待502g中间体冷却至室温，然后缓慢通入402g环氧丙烷，控制压力缓慢上升且不高于0.1MPa，控制温度在80℃左右，加料结束后继续反应，待压力基本无变化时，老化2h，除去低沸物，得898g产品，酸值1.1mgKOH/g，羟值413 mgKOH/g。
二、应用例：
通过制备阻燃聚氨酯硬泡来考察所制备的阻燃剂的应用效果。
分别将上述2个对比例和6个实施例的阻燃剂在白料组份中。料温25℃白料与黑料电动搅拌混合均匀后倒入模具发泡，共得到8个硬泡样品，熟化72 h，观察其应用性能（外观和泡孔结构）和测量其阻燃性能（极限氧指数LOI）。
样品的应用性能主要是观察其是否有黄变情况，泡孔结构是否均匀，是否有坍塌现象。样品的极限氧指数（LOI）采用JF-II 型极限氧指数测定仪（上海众路实业有限公司），按照GB/T 2406-93标准测试，试样尺寸为100 mm×10 mm×4 mm。
试验结果如下表所示：
从以上实施例和对比例的产品参数和应用结果可以看出，本发明产品的酸值和羟值结果均优于对比例，而且所制备阻燃聚氨酯硬泡的耐黄变性好，泡孔结构均匀不坍塌，阻燃效果更好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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