一种复合增韧剂、制备方法、应用和高抗冲聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种复合增韧剂、制备方法、应用和高抗冲聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法 (Composite toughening agent, preparation method and application thereof, and high impact polystyrene resin composition and preparation method thereof ) 是由 林士文 黄险波 叶南飚 官焕祥 郭少华 李玉虎 黄宝奎 付锦锋 于 2021-02-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合增韧剂、制备方法、应用和高抗冲聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法,所述复合增韧剂,包括以下成分：热塑性弹性体；活性纳米粒子；苯乙烯接枝共聚物；润滑剂。一种高抗冲聚苯乙烯树脂组合物,包括以下成分：高抗冲聚苯乙烯；复合增韧剂；抗氧剂；润滑剂。本发明提供的复合增韧剂,应用于高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的增韧,能显著提高高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的缺口抗冲击强度,成本低,效果好,可以替代ABS,PC/ABS等用于家用电器等的外壳。(The invention discloses a composite toughening agent, a preparation method and application thereof, and a high impact polystyrene resin composition and a preparation method thereof, wherein the composite toughening agent comprises the following components: a thermoplastic elastomer; an active nanoparticle; styrene graft copolymers; and (3) a lubricant. A high impact polystyrene resin composition comprising the following ingredients: high impact polystyrene; a composite toughening agent; an antioxidant; and (3) a lubricant. The composite toughening agent provided by the invention is applied to toughening of the high impact polystyrene resin composition, can obviously improve the notch impact strength of the high impact polystyrene resin composition, has low cost and good effect, and can replace ABS, PC/ABS and the like for shells of household appliances and the like.)
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，特别涉及一种复合增韧剂、制备方法、应用和高抗冲聚苯乙烯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯是一种具有良好的尺寸稳定性、流动性的通用树脂，其具有优良的力学平衡性，广泛应用于电子电器，家用电器以及食品包装等领域，是五大通用塑料之一。高抗冲聚苯乙烯在许多场合下可以替代ABS，PC/ABS等产品，但由于其缺口冲击强度与ABS、PC/ABS等依然有明显的差异，在需要超高冲击强度的场合下，其应用受到了限制；常见的提高其冲击强度的方法为添加SBS、SEBS等热塑性弹性体作为增韧剂，但与此同时，SBS、SEBS的价格较高，会明显增加材料的成本，降低其性价比优势。
无机填充物通常用于树脂的降本，而使用热塑性弹性体作为增韧剂，如一些制备方法中，添加1-5％的填料仅作为降本作用，但是材料的韧性不好；另外的技术中，聚苯乙烯增韧的母粒配方，使用5-15％的相容剂：三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物，POE-马来酸酐接枝物，氢化苯乙烯弹性体-马来酸酐接枝物中的至少一种，其冲击强度不好。
发明内容
本发明的目的提供一种复合增韧剂，应用于高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的增韧，能显著提高高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的缺口抗冲击强度，成本低，效果好，可以替代ABS，PC/ABS等用于家用电器等的外壳。
进一步地，有必要提供上述复合增韧剂的制备方法。
进一步地，有必要提供上述复合增韧剂的应用。
进一步地，本发明还提供了一种高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，其综合性能好，缺口冲击强度高，成本低，适用用于电视机、饮水机、空调等家用电器的外壳，具有比ABS/PC/ABS更高的性价比。
进一步地，有必要提供上述高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备方法。
一种复合增韧剂，包括以下成分：
热塑性弹性体；
活性纳米粒子；
苯乙烯接枝共聚物；
润滑剂；
抗氧剂。
优选地，所述的复合增韧剂，按其重量份包括以下成分：
热塑性弹性体 50-70重量份；
活性纳米粒子 30-50重量份；
苯乙烯接枝共聚物 2-5重量份；
润滑剂 0.7-1.5重量份；
抗氧剂 0.3-0.5重量份。更优选地，所述的复合增韧剂，按其重量份包括以下成分：
热塑性弹性体 60重量份；
活性纳米粒子 40重量份；
苯乙烯接枝共聚物 2重量份；
润滑剂 1.1重量份；
抗氧剂 0.4重量份。
优选地，所述热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯与丁二烯的摩尔比约为3：7。
优选地，所述活性纳米粒子为硅烷偶联剂改性的碳酸钙晶须或硫酸钙晶须，所述硅偶联剂的用量为碳酸钙晶须或硫酸钙晶须的0.5-2wt％。
本发明所述的碳酸钙晶须或硫酸钙晶须是指由高纯度单晶生长而成的微纳米级的短纤维，可用于提高树脂的强度以及降低树脂的收缩率。
所述活性纳米粒子的制备方法是：
按比例将碳酸钙晶须或硫酸钙晶须与硅烷偶联剂在高混机中进行高速混合5分钟，得到活性纳米粒子。
优选地，所述碳酸钙晶须或硫酸钙晶须的平均长度为50-70um，平均直径为2-3um。
优先地，所述苯乙烯接枝共聚物为苯乙烯接枝马来酸酐的共聚物或氢化苯乙烯弹性体-马来酸酐接枝物的共聚物，其接枝率约为18％；
所述的硅烷偶联剂选自KH-550或KH-560硅烷偶联剂；
所述抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或两种组合物；所述润滑剂选自亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或两种的组合物。
上述复合增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例将碳酸钙晶须或硫酸钙晶须与硅烷偶联剂在高混机中进行高速混合5分钟，得到活性纳米粒子；
2)按比例将热塑性弹性体、活性纳米粒子、苯乙烯接枝共聚物、抗氧剂、润滑剂在双辊开炼机中混合均匀，制粒得到复合增韧剂。
优选地，所述双辊开炼机的工艺条件是温度80-120℃，转速60-100r/min；更优选地，所述双辊开炼机的工艺条件是温度100℃，转速80r/min。
如上所述的复合增韧剂在提高高抗冲聚苯乙烯树脂组合物抗冲击强度中的应用，可以显著提高高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的缺口冲击强度，同时保持较好的强度，降低材料的收缩率。
一种高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，按其重量份包括以下成分：
高抗冲聚苯乙烯 50-90重量份；
如上所述的复合增韧剂 10-50重量份；
抗氧剂 0.3重量份；
润滑剂 0.7重量份；
优选地，所述高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，按其重量份包括以下成分：
高抗冲聚苯乙烯 85重量份；
如上所述的复合增韧剂 15重量份；
抗氧剂 0.3重量份；
润滑剂 0.7重量份。
所述抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种或两种组合物；
所述润滑剂选自亚乙基双硬脂酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或两种的组合物。
如上所述高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的制备方法：
按比例将高抗冲聚苯乙烯、复合增韧剂、抗氧剂、润滑剂使用双螺杆挤出造粒得到高抗冲聚苯乙烯树脂组合物。
优选地，所述双螺杆挤出条件为温度180-220℃，螺杆转速200-800r/min。更优选地，所述，所述双螺杆挤出条件为温度180-220℃，螺杆转速600r/min。
本案通过优化组合热塑性弹性体的比例，优选更合适的相容剂，同时特定粒径的纳米填料，具有部分相容性，纳米填料与树脂的结合既不过强亦不过弱，当受到外力冲击时，会迅速形成非常多的微穴，耗散掉大量的能量；过少的纳米填料(高含量增韧剂)无法形成足够多的微穴，而过多填料(低含量增韧剂)破坏树脂基体的连续性，亦不具备超韧性能；通过本案的HIPS树脂的冲击强度可超过通用ABS的20KJ/m2，最高更可达到37.8KJ/m2的超高冲击强度，可替代ABS和PC/ABS用于降本；同时HIPS的流动性比ABS，PC/ABS好，有利于制件的成型及内应力的降低。
相较于现有技术，本发明制备的复合增韧剂，通过将热塑性弹性体、活性纳米粒子、苯乙烯接枝共聚物、抗氧剂、润滑剂在双辊开炼机中混合均匀，制粒得到复合增韧剂。活性纳米粒子由特定粒径的碳酸钙晶须或硫酸钙晶须经硅烷偶联剂制得，可以显著提高高抗冲聚苯乙烯树脂组合物的缺口冲击强度，制得的高抗冲聚苯乙烯树脂组合物，流动性能优异，成本更低，具有更高的性价比，可用于家电、电子电器等领域。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例和对比例的原料均来自市售。
高抗冲聚苯乙烯：PH-88，镇江奇美化工有限公司
苯乙烯接枝共聚物：苯乙烯接枝马来酸酐的共聚物，SMA 700，接枝率18％，嘉兴华雯化工有限公司
POE接枝马来酸酐接枝物，W1A，接枝率1％，厦门科艾斯塑胶科技有限公司；
EPDM接枝马来酸酐接枝物，DM-7，接枝率0.8％，陶氏化学公司；
氢化苯乙烯弹性体-马来酸酐接枝物的共聚物，FG-1901，接枝率1.5％，科腾化学。
纳米碳酸钙：AC-05N，粒径5um，广东翔龙科技股份有限公司；
热塑性弹性体：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),型号SBS YH792E，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司
碳酸钙晶须，NP-CW2，上海峰竺贸易有限公司，平均长度50μm，平均直径2μm；
玻纤粉，MF-T100W，靖江市益诺新材料科技有限公司，平均长度130μm，平均直径13μm；
硫酸钙晶须，DL-40H，深圳市超邦新能源材料有限公司，平均长度70μm，平均直径3μm。
纳米碳酸钙，AC-05N，粒径5um，广东翔龙科技股份有限公司
硅烷偶联剂：KH-550，KH-560南京经天纬化工有限公司
抗氧剂：抗氧剂1010，北京极易化工有限公司
抗氧剂：抗氧剂168，北京极易化工有限公司
润滑剂EBS：江西宏远化工有限公司
润滑剂硬脂酸锌：江西宏远化工有限公司
POE接枝马来酸酐接枝物，W1A，接枝率1％，厦门科艾斯塑胶科技有限公司
三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物：FG-1901，接枝率1.5％，科腾化学
氢化苯乙烯弹性体-马来酸酐接枝物的共聚物，FG-1901，接枝率1.5％，科腾化学
实施例1
复合增韧剂1的制备：
1)将碳酸钙晶须A与硅烷偶联剂KH550在高混机中进行高速混合5分钟，得到活性纳米粒子，硅烷偶联剂的用量为碳酸钙晶须的1wt％；
2)按表1所示的重量比将热塑性弹性体(SBS)、活性纳米粒子、苯乙烯接枝马来酸酐的共聚物(相容剂)、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂EBS和润滑剂硬脂酸锌在双辊开炼机中混合均匀，双辊开炼机的工艺条件是温度100℃，转速80r/min，制粒得到复合增韧剂1。
实施例2
复合增韧剂2的制备：
1)将硫酸钙晶须与硅烷偶联剂KH560在高混机中进行高速混合5分钟，得到活性纳米粒子，硅烷偶联剂的用量为硫酸钙晶须的0.5wt％；
2)按表1所示的重量比将热塑性弹性体(SBS)、活性纳米粒子、苯乙烯接枝马来酸酐的共聚物(相容剂)、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂EBS和润滑剂硬脂酸锌在双辊开炼机中混合均匀，双辊开炼机的工艺条件是温度80℃，转速100r/min，制粒得到复合增韧剂2。
实施例3
复合增韧剂3的制备：
1)将碳酸钙晶须与硅烷偶联剂KH550在高混机中进行高速混合5分钟，得到活性纳米粒子，硅烷偶联剂的用量为碳酸钙晶须的2wt％；
2)按表1所示的重量比将热塑性弹性体(SBS)、活性纳米粒子、苯乙烯接枝马来酸酐的共聚物(相容剂)、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂EBS和润滑剂硬脂酸锌在双辊开炼机中混合均匀，双辊开炼机的工艺条件是温度120℃，转速60r/min，制粒得到复合增韧剂3。
实施例4
复合增韧剂4的制备：
1)将碳酸钙晶须与硅烷偶联剂KH550在高混机中进行高速混合5分钟，得到活性纳米粒子，硅烷偶联剂的用量为碳酸钙晶须的1wt％；
2)按表1所示的重量比将热塑性弹性体(SBS)、活性纳米粒子、苯乙烯接枝马来酸酐的共聚物(相容剂)、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂EBS和润滑剂硬脂酸锌在双辊开炼机中混合均匀，双辊开炼机的工艺条件是温度100℃，转速80r/min，制粒得到复合增韧剂4。
实施例5
复合增韧剂5的制备：
1)将碳酸钙晶须与硅烷偶联剂KH550在高混机中进行高速混合5分钟，得到活性纳米粒子，硅烷偶联剂的用量为碳酸钙晶须的1wt％；
2)按表1所示的重量比将热塑性弹性体(SBS)、活性纳米粒子、苯乙烯接枝马来酸酐的共聚物(相容剂)、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂EBS和润滑剂硬脂酸锌在双辊开炼机中混合均匀，双辊开炼机的工艺条件是温度100℃，转速80r/min，制粒得到复合增韧剂5。
实施例6
1)将玻纤粉与硅烷偶联剂在高混机中进行高速混合5分钟，得到活性纳米粒子，硅烷偶联剂的用量为玻纤粉的1wt％；
2)按表1所示的重量比将热塑性弹性体(SBS)、活性纳米粒子、苯乙烯接枝马来酸酐的共聚物(相容剂)、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂EBS和润滑剂硬脂酸锌在双辊开炼机中混合均匀，双辊开炼机的工艺条件是温度100℃，转速80r/min，制粒得到复合增韧剂6。
实施例7
1)将碳酸钙晶须与硅烷偶联剂KH550在高混机中进行高速混合5分钟，得到活性纳米粒子，硅烷偶联剂的用量为碳酸钙晶须的1wt％；
2)按表1所示的重量比将热塑性弹性体(SBS)、活性纳米粒子、EPDM接枝马来酸酐接枝物的共聚物(相容剂)、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂EBS和润滑剂硬脂酸锌在双辊开炼机中混合均匀，双辊开炼机的工艺条件是温度100℃，转速80r/min，制粒得到复合增韧剂7。
实施例8
1)将碳酸钙晶须与硅烷偶联剂KH550在高混机中进行高速混合5分钟，得到活性纳米粒子，硅烷偶联剂的用量为碳酸钙晶须的1wt％；
2)按表1所示的重量比将热塑性弹性体(SBS)、活性纳米粒子、POE接枝马来酸酐接枝物的共聚物(相容剂)、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂EBS和润滑剂硬脂酸锌在双辊开炼机中混合均匀，双辊开炼机的工艺条件是温度100℃，转速80r/min，制粒得到复合增韧剂8。
实施例9
1)将碳酸钙晶须与硅烷偶联剂KH550在高混机中进行高速混合5分钟，得到活性纳米粒子，硅烷偶联剂的用量为碳酸钙晶须的1wt％；
2)按表1所示的重量比将热塑性弹性体(SBS)、活性纳米粒子、氢化苯乙烯弹性体-马来酸酐接枝物的共聚物(相容剂)、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂EBS和润滑剂硬脂酸锌在双辊开炼机中混合均匀，双辊开炼机的工艺条件是温度100℃，转速80r/min，制粒得到复合增韧剂9。
实施例10
1)将纳米碳酸钙与硅烷偶联剂在高混机中进行高速混合5分钟，得到活性纳米粒子，硅烷偶联剂的用量为纳米碳酸钙的1wt％；
2)按表1所示的重量比将热塑性弹性体(SBS)、活性纳米粒子、苯乙烯接枝马来酸酐的共聚物(相容剂)、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂EBS和润滑剂硬脂酸锌在双辊开炼机中混合均匀，双辊开炼机的工艺条件是温度100℃，转速80r/min，制粒得到复合增韧剂12。
表1复合增韧剂1-10的配方表
实验例1-14
将制得的复合增韧剂1用于高抗冲聚苯乙烯树脂中，分别制得不同的高抗冲聚苯乙烯树脂组合物。
按表2和表3所示的重量份将高抗冲聚苯乙烯、复合增韧剂、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂EBS和润滑剂硬脂酸锌混合均匀，然后使用双螺杆挤出造粒，双螺杆挤出温度为180-220℃，螺杆转速为600r/min，得到高抗冲聚苯乙烯树脂组合物。
表2高抗冲聚苯乙烯树脂组合物配方表-1
表3实验例高抗冲聚苯乙烯树脂组合物配方表-2
实验例11
实验例12
实验例13
实验例14
复合增韧剂的种类
复合增韧剂1
复合增韧剂1
复合增韧剂2
复合增韧剂2
高抗冲聚苯乙烯用量
90
70
60
50
复合增韧剂用量
10
30
40
50
抗氧剂1010用量
0.1
0.1
0.1
0.1
抗氧剂168用量
0.2
0.2
0.2
0.2
润滑剂EBS用量
0.5
0.5
0.5
0.5
润滑剂硬脂酸锌用量
0.2
0.2
0.2
0.2
将实验例1-14制得的高抗冲聚苯乙烯树脂组合物进行以下性能测试，并将结果列于表4中。
缺口冲击强度：ISO 180，注塑缺口，常温下测试。
弯曲模量：ISO 178-1-2010，试验速率2mm/min。
收缩率：按照ISO294-4-2003进行测定
表4组合物性能测试表
上述性能参数表明，高抗冲聚苯乙烯的冲击强度约为10KJ/m2，弯曲模量2000MPa，收缩率为0.56％左右；通常添加SBS作为增韧剂提高韧性，但会降低弯曲模量；通过添加碳酸钙等矿粉进行降本，但会降低材料的冲击强度，且对于材料的收缩率无明显降低作用。本发明专利通过使用晶须与SBS形成复合增韧剂，在使用相同含量的SBS时，复合增韧剂具有更高的增韧效率，使材料保持较好的弯曲模量，同时由于其具有长径比的特性，还可以降低材料的收缩率，具有明显的综合优势。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：生物基聚乳酸复合材料