水煤浆及其制备方法和合成气的制备方法
阅读说明：本技术 水煤浆及其制备方法和合成气的制备方法 (Coal water slurry, preparation method thereof and preparation method of synthesis gas ) 是由 江永军 苏慧 庄壮 金政伟 张安贵 李瑞龙 蒙延斐 颜蜀雋 赵娜娜 王倩 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及水煤浆技术领域,公开了一种水煤浆及其制备方法和合成气的制备方法,该方法包括：将MTP工艺废水的pH值调节至大于8,然后与化学添加剂、水混合,得到浆液；将所述浆液与煤、废MTP催化剂进行混合、研磨,得到水煤浆。本发明通过以MTP工艺废水、化学添加剂、水、煤和废MTP催化剂为原料制备得到的水煤浆具有粒度分布均匀,成浆浓度高,表观粘度小,流动性好的特点；将该水煤浆用于制备合成气时,能够有效提高水煤浆的利用率和合成气的产率。(The invention relates to the technical field of coal water slurry, and discloses coal water slurry, a preparation method thereof and a preparation method of synthesis gas, wherein the method comprises the following steps: adjusting the pH value of the MTP process wastewater to be more than 8, and then mixing the MTP process wastewater with a chemical additive and water to obtain slurry; and mixing and grinding the slurry, coal and the waste MTP catalyst to obtain the coal water slurry. The coal water slurry prepared by using the MTP process wastewater, the chemical additive, the water, the coal and the waste MTP catalyst as raw materials has the characteristics of uniform particle size distribution, high slurry concentration, small apparent viscosity and good fluidity; when the coal water slurry is used for preparing synthesis gas, the utilization rate of the coal water slurry and the yield of the synthesis gas can be effectively improved.)
技术领域
本发明涉及水煤浆技术领域，具体涉及一种水煤浆及其制备方法和合成气的制备方法。
背景技术
水煤浆是一种新型、高效、清洁的煤基燃料，是燃料家庭的新成员，它是由65％-70％不同粒度分布的煤粉，29-34％左右的水和约1％的化学添加剂制成的混合物。它具有石油一样的流动性，热值相当于油的一半，被称为液态煤炭产品。水煤浆能保持煤的物理化学性能，又能像石油一样具有良好的流动性和稳定性，易于储存和调整，是一种低污染的洁净燃料，可以雾化燃烧且燃烧效率高。
目前，水煤浆制备方法为：以煤为原料，采用常规磨机制浆工艺，将煤、水和添加剂按一定比例加入棒磨机或球磨机中，经一次研磨制得水煤浆产品。但通过上述工艺制备得到的水煤浆的粒度不均，煤浆浓度低、流动性差，从而导致水煤浆的利用率和合成气的产率普遍偏低。
因此，提供一种新的水煤浆及其制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有水煤浆存在的粒度分布不均、粘度大、成浆浓度低、流动性差，进而导致水煤浆的利用率和合成气的产率偏低的问题，提供一种水煤浆及其制备方法和合成气的制备方法，该水煤浆具有粒度分布均匀，成浆浓度高，表观粘度小，流动性好的特点，将该水煤浆用于制备合成气时，能够有效提高水煤浆的利用率和合成气的产率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种水煤浆的制备方法，该方法包括：将MTP工艺废水的pH值调节至大于8，然后与化学添加剂、水混合，得到浆液；将所述浆液与煤、废MTP催化剂进行混合、研磨，得到水煤浆。
本发明第二方面提供一种由本发明第一方面所述的方法制备得到的水煤浆，所述水煤浆的表观黏度小于2000mPa·s，所述水煤浆的浓度为50-80wt％，所述水煤浆的平均粒径为70-90μm。
本发明第三方面提供一种合成气的制备方法，该方法包括：将本发明第二方面所述的水煤浆与氧气混合进行气化反应，得到合成气。
通过上述技术方案，本发明通过以MTP工艺废水、化学添加剂、水、煤和废MTP催化剂为原料制备得到的水煤浆具有粒度分布均匀，成浆浓度高，表观粘度小，流动性好的特点；将该水煤浆用于制备合成气时，能够有效提高水煤浆的利用率和合成气的产率。例如将本发明实施例1制备的水煤浆用于制备合成气时，合成气(CO+H2)的产率可达到83.2％，水煤浆的利用率可达到98.5％；而将对比例1制备的水煤浆用于制备合成气时，在相同的条件下合成气(CO+H2)的产率仅为80.3％，水煤浆的利用率仅为95.3％。并且本发明提供的制备方法工艺流程简单，易于实施，能够实现废物的资源化利用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
目前以煤、水和添加剂为原料，经研磨后即可得到水煤浆，但该方法得到的水煤浆存在粒度分布不均，成浆浓度低，粘度大，流动性差的缺陷，从而导致合成气的产率以及水煤浆的利用率不高。为了解决上述问题，本发明的发明人在研究中发现，通过将煤与水、化学添加剂、MTP工艺废水和废MTP催化剂进行混合，研磨，得到的水煤浆具有粒度分布均匀，成浆浓度高，表观粘度小，流动性好的特点，将该水煤浆用于制备合成气时，能够获得提高合成气的产率以及水煤浆的利用率的效果。究其原因，可能是因为煤与水、化学添加剂、MTP工艺废水和废MTP催化剂相互配合，共同作用使得到的水煤浆具有较好的性能，从而提高合成气的产率以及水煤浆的利用率。另外，本发明的发明人还进一步发现，通过将COD值为1000-100000mg/L优选为6000-80000mg/L的MTP工艺废水，碳含量为0.5-35wt％优选为15-35wt％、C/H摩尔比为5-20优选为7-10，且含有30-32wt％的SiO2、66-68wt％的Al2O3以及0.05-2.5wt％的Na2O的废MTP催化剂与煤、水和化合添加剂按照特定的比例混合制备得到的水煤浆具有更好的性能，从而能够进一步提高合成气的产率以及水煤浆的利用率。
如前所述，本发明第一方面提供一种水煤浆的制备方法，该方法包括：将MTP工艺废水的pH值调节至大于8，然后与化学添加剂、水混合，得到浆液；将所述浆液与煤、废MTP催化剂进行混合、研磨，得到水煤浆。本发明所述混合可以在搅拌条件下进行。
在本发明的一些实施例中，优选地，将MTP工艺废水的pH值调节为8-9，这样更有利于制备得到性能更好的水煤浆。
本发明对所述MTP工艺废水的来源没有特别的限定，可采用固定床、流化床、移动床等反应工艺产生的带有机物的废水。
在本发明的一些实施例中，对所述MTP工艺废水没有特别的限定，优选地，所述MTP工艺废水的COD值为1000-100000mg/L，更优选为6000-80000mg/L。在该种优选情况下，更有利于在气化过程中将MTP工艺废水中的有机物转化为合成气，从而进一步提高合成气的产率。另外，本发明通过采用MTP工艺废水，还可以减少制浆过程中水的用量。
本发明对将MTP工艺废水的pH值调节至大于8的方式没有特别的限定，只要能够使MTP工艺废水呈碱性即可，优选地，采用碱液将MTP工艺废水的pH值调节至大于8。
本发明对所述碱液的选择范围较宽，优选地，所述碱液包括但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。
本发明对所述废MTP催化剂的来源也没有特别的限定，可采用包括在固定床、流化床或移动床反应器中经甲醇制丙烯反应产生的废MTP催化剂，优选采用在固定床或移动床反应器中经甲醇制丙烯反应产生的废MTP催化剂。
在本发明的一些实施例中，对所述废MTP催化剂没有特别的限定，优选地，所述废MTP催化剂包括SiO2、Al2O3和Na2O，以所述废MTP催化剂的总量为基准，SiO2的含量为30-32wt％，Al2O3的含量为66-68wt％，Na2O的含量为0.05-2.5wt％。而现有新鲜MTP催化剂仅包括SiO2和Al2O3，不含Na2O。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述废MTP催化剂的碳含量为0.5-35wt％，C/H摩尔比为5-20。进一步优选地，所述废MTP催化剂的碳含量为15-35wt％，C/H摩尔比为7-10。在该种优选情况下，能够进一步提高合成气的产率。另外，本发明通过以废MTP催化剂为原料，还可以充分利用废MTP催化剂表面和孔道内的有机物积碳，减少煤的用量。而现有新鲜的MTP催化剂不含碳，即C/H摩尔比为0。
在本发明的一些实施例中，对所述煤没有特别的限定，优选地，所述煤含有16-21wt％的水，9-24wt％的灰分，28-37wt％的挥发分和49-61wt％的碳。
本发明对所述煤的选择范围较宽，优选地，所述煤选自褐煤、长焰煤、不粘煤和弱粘煤中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，通过将MTP工艺废水、化学添加剂、水、煤和废MTP催化剂以适宜的比例混合制备的水煤浆具有更好的性能，从而能够进一步提高合成气的产率以及水煤浆的利用率，优选地，所述MTP工艺废水、化学添加剂、水、煤、废MTP催化剂的重量比为(1-20)：(0.1-5)：(15-30)：(40-65)：(10-30)，更优选为(3-8)：(3-5)：(15-25)：(45-60)：(15-20)。
在本发明的一些实施例中，对所述化学添加剂的选择范围较宽，优选地，所述化学添加剂选自合成有机高分子类表面活性剂、木质素类表面活性剂和腐殖酸类表面活性剂中的至少一种。
进一步优选地，所述合成有机高分子类表面活性剂选自萘磺酸甲醛缩合物类表面活性剂、氨基磺酸盐类表面活性剂、聚羧酸盐类表面活性剂、聚烯烃磺酸盐类表面活性剂和脂肪族羟基磺酸盐缩聚物类表面活性剂中的至少一种。例如包括但不限于聚苯乙烯磺酸钠、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。
进一步优选地，所述木质素类表面活性剂选自碱木素类表面活性剂和/或木质素磺酸盐类表面活性剂。例如包括但不限于木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁和木质素磺酸铵等。
进一步地，所述腐殖酸类表面活性剂选自酚羟基腐殖酸盐类表面活性剂、烯醇基腐殖酸盐类表面活性剂、磺酸基腐殖酸盐类表面活性剂和甲氧基腐殖酸盐类表面活性剂中的至少一种。例如包括但不限于磺化腐殖酸钠、腐植酸钠、磺化腐殖酸镁等。
在本发明的一些实施例中，对所述研磨的方式没有特别的限定，优选地，采用现有的高速研磨机对所述浆液进行研磨，所述转速优选为50-200rpm。
在本发明的一些实施例中，优选地，在将MTP工艺废水的pH值调节至大于8之前，该方法还包括：将MTP工艺废水加热至40-70℃，然后再将pH值调节至大于8。本发明通过上述操作能够使后续煤和废MTP催化剂更好地融合在浆液中。
在本发明的一些实施例中，为了使反应原料充分混合，优选地，在将所述浆液与煤、废MTP催化剂进行混合之前，该方法还包括：将煤和废MTP催化剂分别进行破碎，得到平均粒径为10-100μm的煤和平均粒径为10-50μm的废MTP催化剂。
本发明对所述破碎的方式没有特别的限定，优选地，采用现有的破碎机分别对煤和废MTP催化剂进行破碎。
为了清楚地描述本发明水煤浆的制备方法，以下提供一种优选的具体实施方式进行说明：
将MTP工艺废水(COD值为6000-80000mg/L)加热至40-70℃，采用碱液将加热后的MTP工艺废水的pH值调节为8-9，然后与化学添加剂、水混合搅拌，得到浆液；采用破碎机分别将煤(含有16-21wt％的水，9-24wt％的灰分，28-37wt％的挥发分和49-61wt％的碳)和废MTP催化剂(碳含量为15-35wt％、C/H摩尔比为7-10)进行破碎，得到平均粒径为10-100μm的煤和平均粒径为10-50μm的废MTP催化剂；
然后，将所述浆液与破碎后的煤、废MTP催化剂进行混合，采用高速研磨机在50-200rpm的转速条件下对混合后的浆液进行研磨，得到水煤浆；
其中，MTP工艺废水、化学添加剂、水、煤、废MTP催化剂的重量比为(3-8)：(3-5)：(15-25)：(45-60)：(15-20)。
本发明第二方面提供一种由本发明前述方法制备得到的水煤浆，所述水煤浆的表观黏度小于2000mPa·s，所述水煤浆的浓度为50-80wt％，所述水煤浆的平均粒径为70-90μm。采用本发明前述方法制备得到的水煤浆的粒度分布更均匀，成浆浓度更高，表观粘度更小，流动性更好；将该水煤浆用于制备合成气时，更有利于提高水煤浆的利用率和合成气的产率。
根据本发明一种优选的实施方式，所述水煤浆的表观黏度为1000-1400mPa·s，所述水煤浆的浓度为57-65wt％，所述水煤浆的平均粒径为70-85μm。
本发明第三方面提供一种合成气的制备方法，该方法包括：将本发明前述水煤浆与氧气混合进行气化反应，得到合成气。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述水煤浆与氧气的体积比为1：300-450。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述气化反应的条件包括：温度为1000-1500℃，压力为2-5MPa。
本发明对进行所述气化反应的装置没有特别的限定，可以为本领域的常规装置，例如气化炉等。
在没有特别说明的情况下，本发明所述压力均表示表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
煤1(宁东矿区的梅花井煤)：水的含量为17.81wt％，灰分的含量为23.28wt％，挥发分的含量为36.14wt％，碳的含量为51.06wt％；
煤2(宁东矿区的灵新煤)：水的含量为20.23wt％，灰分的含量为9.22wt％，挥发分的含量为33.56wt％，碳的含量为60.31wt％；
废MTP催化剂1：SiO2的含量为31wt％，Al2O3的含量为67wt％，Na2O的含量为2wt％，碳含量为35wt％，C/H摩尔比为10；
废MTP催化剂2：SiO2的含量为32wt％，Al2O3的含量为67wt％，Na2O的含量为1wt％，碳含量为26wt％，C/H摩尔比为8；
废MTP催化剂3：SiO2的含量为30wt％，Al2O3的含量为67.5wt％，Na2O的含量为2.5wt％，碳含量为13.7wt％，C/H摩尔比为6；
MTP工艺废水1：COD值为36000mg/L；
MTP工艺废水2：COD值为75000mg/L；
MTP工艺废水3：COD值为5000mg/L；
采用麦奇克S3500SI激光粒度仪测定水煤浆的平均粒径；
采用密度瓶测定水煤浆的浓度；
采用成都仪器厂NXS-4C旋转流变仪测定水煤浆的表观粘度；
合成气的产率(CO+H2)通过气相色谱FTD检测器进行检测，并通过峰面积校正归一化法计算得到；
计算得到。
实施例1
将700gMTP工艺废水1加热至50℃，采用氢氧化钠溶液将加热后的MTP工艺废水1的pH值调节为8.5，然后与300g化学添加剂(包括50wt％的木质素磺酸钠、20wt％的磺化腐殖酸钠和30wt％的聚苯乙烯磺酸钠)和1500g水混合搅拌，得到浆液；采用破碎机分别将6000g煤1和1500g废MTP催化剂1进行破碎，得到平均粒径为75μm的煤1和平均粒径为50μm的废MTP催化剂1；
然后，将所述浆液与破碎后的煤1、废MTP催化剂1进行混合，采用高速研磨机在200rpm的转速条件下对混合后的浆液进行研磨，得到水煤浆。
将所得水煤浆放置24h后观察状态：无分层，无明显沉淀。所述水煤浆的性能参数列于表1中。
实施例2
将500gMTP工艺废水2加热至40℃，采用氢氧化钠溶液将加热后的MTP工艺废水2的pH值调节为9，然后与400g化学添加剂(包括50wt％的木质素磺酸钠、30wt％的磺化腐殖酸钠和20wt％的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)和2500g水混合搅拌，得到浆液；采用破碎机分别将4500g煤2和2000g废MTP催化剂2进行破碎，得到平均粒径为50μm的煤2和平均粒径为20μm的废MTP催化剂2；
然后，将所述浆液与破碎后的煤2、废MTP催化剂2进行混合，采用高速研磨机在100rpm的转速条件下对混合后的浆液进行研磨，得到水煤浆。
将所得水煤浆放置24h后观察状态：无分层，无明显沉淀。所述水煤浆的性能参数列于表1中。
实施例3
将300gMTP工艺废水2加热至70℃，采用氢氧化钠溶液将加热后的MTP工艺废水2的pH值调节为8，然后与500g化学添加剂(包括50wt％的木质素磺酸钙和50wt％的磺化腐殖酸钠)和2000g水混合搅拌，得到浆液；采用破碎机分别将5000g煤2和1700g废MTP催化剂1进行破碎，得到平均粒径为100μm的煤2和平均粒径为30μm的废MTP催化剂1；
然后，将所述浆液与破碎后的煤2、废MTP催化剂1进行混合，采用高速研磨机在150rpm的转速条件下对混合后的浆液进行研磨，得到水煤浆。
将所得水煤浆放置24h后观察状态：无分层，无明显沉淀。所述水煤浆的性能参数列于表1中。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，将“废MTP催化剂1”替换为“废MTP催化剂3”，得到水煤浆。
将所得水煤浆放置24h后观察状态：无分层，无明显沉淀有少量析水。所述水煤浆的性能参数列于表1中。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，改变MTP工艺废水1的用量为1200g，化学添加剂的用量为200g，水的用量为2000g，煤1的用量4500g，废MTP催化剂1的用量为1200g，得到水煤浆。
将所得水煤浆放置24h后观察状态：无分层，无明显沉淀。所述水煤浆的性能参数列于表1中。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，不同的是，将“MTP工艺废水1”替换为“MTP工艺废水3”，得到水煤浆。
将所得水煤浆放置24h后观察状态：无分层，无明显沉淀。所述水煤浆的性能参数列于表1中。
对比例1
按照与实施例1相似的方法，不同的是，不加入废MTP催化剂和MTP工艺废水，具体为：
用破碎机将6000g煤1进行破碎得到平均粒径为75μm的煤1，将破碎后的煤1与300g化学添加剂(包括50wt％的木质素磺酸钠、20wt％的磺化腐殖酸钠和30wt％的聚苯乙烯磺酸钠)和1500g水混合搅拌，得到浆液，然后采用氢氧化钠溶液将所述浆液的pH值调节为8.5，最后采用高速研磨机在200rpm的转速条件下对上述浆液进行研磨，得到水煤浆。
将所得水煤浆放置24h后观察状态：有沉淀，有明显析水。所述水煤浆的性能参数列于表1中。
对比例2
按照与实施例1相似的方法，不同的是，不加入化学添加剂，具体为：
将700gMTP工艺废水1加热至50℃，采用氢氧化钠溶液将加热后的MTP工艺废水1的pH值调节为8.5，然后与1500g水混合搅拌，得到浆液；采用破碎机分别将6000g煤1和1500g废MTP催化剂1进行破碎，得到平均粒径为75μm的煤1和平均粒径为50μm的废MTP催化剂1；
然后，将所述浆液与破碎后的煤1、废MTP催化剂1进行混合，采用高速研磨机在200rpm的转速条件下对混合后的浆液进行研磨，得到水煤浆。
将所得水煤浆放置24h后观察状态：有沉淀，有明显析水。所述水煤浆的性能参数列于表1中。
表1
实例编号
表观粘度(mPa·s)
浓度(wt％)
平均粒径(μm)
实施例1
1005
64.5
75
实施例2
1010
62.06
75
实施例3
1050
60.22
70
实施例4
1250
58.13
80
实施例5
1200
57.86
80
实施例6
1350
57
85
对比例1
2600
56.12
100
对比例2
2000
54.63
85
从实施例、对比例以及表1的结果可以看出，本发明通过将煤、水、化合添加剂、MTP工艺废水、废MTP催化剂进行混合作用，经研磨得到的水煤浆具有粒度分布更均匀，成浆浓度更高，表观粘度更小，流动性更好的特点。优选情况下，所述水煤浆的表观粘度在1000-1100mPa·s的范围内，浓度在60-65wt％的范围内，平均粒径在70-75的范围内，具有更好的流动性。而现有技术以煤、水和添加剂为原料或者以煤、水、MTP工艺废水和废MTP催化剂为原料制备得到的水煤浆的粒度分布不均匀，成浆浓度低，表观粘度大，流动性差。
测试例1-6
将上述实施例1-6制备得到的水煤浆分别引入气化炉中与同时引入气化炉中的氧气混合进行气化反应，所述水煤浆与氧气的体积比为1：400，温度为1300℃，压力为3.5MPa，测定气化炉出口的合成气(CO+H2)并计算得到合成气的产率以及水煤浆的利用率，结果列于表2中。
对比测试例1-2
将上述对比例1-2制备得到的水煤浆分别引入气化炉中与同时引入气化炉中的氧气混合进行气化反应，所述水煤浆与氧气的体积比为1：400，温度为1300℃，压力为3.5MPa，测定气化炉出口的合成气(CO+H2)并计算得到合成气的产率以及水煤浆的利用率，结果列于表2中。
表2
从表2的结果可以看出，将本发明提供的水煤浆用于制备合成气时，合成气(CO+H2)的产率达到81％以上，水煤浆的利用率达到97％以上。优选情况下，合成气(CO+H2)的产率在82-84％的范围内，水煤浆的利用率在98-99％的范围内。而将现有工艺制备的水煤浆用于制备合成气时，合成气(CO+H2)的产率仅为80.3％或79.93％，水煤浆的利用率仅为95.3％或94.7％。由此可见，采用本发明提供的水煤浆制备合成气时，合成气的产率以及水煤浆的利用率均得到明显的提高。
另外，煤的价格为500元/吨，水的价格为3.3元/吨，废MTP催化剂和MTP工艺废水的处理成本为3000元/吨。相比于没有加入废MTP催化剂和MTP工艺废水制备的水煤浆，当水煤浆制备过程中加入10-30wt％的废MTP催化剂和1-20wt％的MTP工艺废水时，每吨水煤浆的制备可节约50-150元煤的成本费，可节约0.03-0.3元水的成本费，可降低300-900元废MTP催化剂和MTP工艺废水处理费用。相当于采用本发明所述的制备方法制得的水煤浆能够在每吨水煤浆制备工艺中增收350.03-1050.03元，经济效益非常显著。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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