超疏水碳钢及其制备方法
阅读说明：本技术 超疏水碳钢及其制备方法 (Super-hydrophobic carbon steel and preparation method thereof ) 是由 颜蜀雋 金政伟 石立军 张安贵 潘爱庶 井云环 邱守贤 庄壮 王亮 丁鹏 苏慧 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及超疏水材料领域,公开了一种超疏水碳钢及其制备方法。碳钢基材的表面存在原位生长的纳米片结构,所述纳米片结构表面修饰有低表面能物质。该制备方法工艺简单、经济,在一定程度上解决了超疏水材料制备条件苛刻、成本高、步骤复杂繁琐的问题,且所制备的超疏水碳钢具有超疏水性,适用范围广,可以应用到防腐、防冰、减阻等领域。(The invention relates to the field of super-hydrophobic materials, and discloses super-hydrophobic carbon steel and a preparation method thereof. The surface of the carbon steel substrate has a nano-sheet structure grown in situ, and the surface of the nano-sheet structure is modified with a low surface energy substance. The preparation method is simple and economical in process, and solves the problems of harsh preparation conditions, high cost and complex and fussy steps of the super-hydrophobic material to a certain extent, and the prepared super-hydrophobic carbon steel has super-hydrophobicity and wide application range, and can be applied to the fields of corrosion prevention, ice prevention, drag reduction and the like.)
技术领域
本发明涉及超疏水材料领域，具体涉及一种超疏水碳钢及其制备方法。
背景技术
超疏水涂层是一种具有特殊表面性质的新型材料，在自清洁、防腐、防冰、防雾、防雪、减阻等方面具有巨大的应用前景。目前制备超疏水表面主要有两种途径：在材料表面构建粗糙结构并进行低表面能修饰，或者直接在低表面能材料的表面构建粗糙结构。由于在低表面能材料的表面构建粗糙结构在一定程度上会限制超疏水表面的应用范围，所以一般采用第一种途径来制备超疏水表面。
制备超疏水表面微观结构的方法很多，但是一般需要复杂繁琐的工艺，且制备条件较为苛刻，成本较高，很难大规模制备应用。比如，CN108977801A中公开了一种高抗水耐蚀的三维纳米结构钢板膜的制备方法，其工艺繁琐，制备条件较为苛刻；成本较高，很难大规模制备应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备超疏水钢板过程中工艺繁琐、制备条件苛刻以及成本较高的问题，提供一种超疏水碳钢及其制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，且制备得到的超疏水碳钢疏水效果好。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种超疏水碳钢，所述超疏水碳钢包括碳钢基材以及原位生长在碳钢基材表面的纳米片层，并且所述纳米片层表面修饰有低表面能物质。
本发明第二方面提供一种超疏水碳钢的制备方法，该方法包括：该方法包括：对碳钢基材依次进行预处理、纳米片结构的原位生长和低表面能处理，得到超疏水碳钢。
本发明第三方面提供根据如上所述的方法制备得到的超疏水碳钢。
本发明所用的材料价格低、操作简单、方便，较复杂的水热法等传统的制备方法，其制备工艺具有绝对的优势。且本发明的适用性广，适用于各类碳钢的腐蚀与防护。制备过程安全无毒，经济可靠。
本发明中，纳米片以碳钢作为基底，通过原位生长在碳钢基底表面上形成一层均匀致密的纳米片层，该纳米片层具有优异的超疏水性能。
且本发明所制备的纳米片结构，经过低表面能处理后，表现出优异的超疏水性能，可以减少水与碳钢表面的接触面积，在一定程度上减缓腐蚀速率，延长钢材的使用寿命，可以减少因腐蚀带来的经济损失，同时在自清洁、防冰、防雾、防雪、减阻等方面具有潜在的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的纳米片结构表面的扫描电镜图；
图2为本发明为本发明所制备纳米片结构表面的X射线衍射图谱；
图3为本发明制备的纳米片结构表面的接触角和滚动角图；
图4为本发明所制备的超疏水碳钢表面的自清洁行为图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种超疏水碳钢，所述超疏水碳钢包括碳钢基材以及原位生长在碳钢基材表面的纳米片层，并且所述纳米片层表面修饰有低表面能物质。
本发明中，碳钢是含碳量在0.0218-2.11重量％的铁碳合金，一般还含有少量的硅、锰、硫、磷等。本领域现有的碳钢均可用于制备所述超疏水碳钢，比如，N80钢、Q235钢和45#钢。
在本发明中，优选地，所述纳米片层中，纳米片在二维平面内沿110晶面的方向生长分布在碳钢基材的表面，可以通过分析图1可看出。
其中，110晶面属于碳钢材料的低指数晶面。
优选地，所述纳米片层的厚度为20-50nm。
在本发明中，根据制备工艺的不同，所述纳米片的大小也会有所差别，优选地，单个纳米片的长度为0.2-1μm，厚度为20-50nm。
从图1还可以看出，从基材到远离基材的方向，所述单个纳米片的宽度基本呈现由宽到窄的趋势，优选地，所述单个纳米片与基材连接的部分的宽度为0.8-1.2μm。
优选地，所述纳米片包含Fe、Fe3O4和可选的Fe2O3。
优选地，以Fe元素和O元素的总量为基准，所述纳米片层中Fe元素的含量为30-40重量％，O元素的含量为60-70重量％。
在本发明中，所述纳米片层表面修饰有低表面能物质。所述低表面能物质指表面能在低于38mJ/m2范围内的物质。
优选地，所述低表面能物质选自硅烷类低表面能物质、脂肪酸类低表面能物质和石蜡中的至少一种。
其中，所述硅烷类低表面能物质可以包括氧硅烷类低表面能物质和/或氟硅烷类低表面能物质，优选为氟硅烷类低表面能物质。在所述优选的情况下，能够进一步提高超疏水碳钢的超疏水性能。
其中，所述氧硅烷类低表面能物质可以是本领域常见的氧硅烷类低表面能物质，比如可以为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷等。
其中，所述氟硅烷类低表面能物质优选选自F13-F17的氟硅烷中的至少一种，比如可以为三甲氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷等。
所述脂肪酸类低表面能物质可以是本领域常见的脂肪酸类，比如可以为硬脂酸。
所述低表面能物质通过浸泡或喷涂等方式施加到原位成长有纳米片结构的碳钢基材上，其负载量没有特别的限制。
低于上述温度(比如350℃)下制备时，制备得到的碳钢产品的接触角小于150°。
上述物质均可通过商购获得，在此不再赘述。
本发明第二方面提供一种超疏水碳钢的制备方法，该方法包括：对碳钢基材依次进行预处理、纳米片结构的原位生长和低表面能处理，得到超疏水碳钢。
所述碳钢基材的种类和选择在第一方面已经进行了说明，在此不再赘述。
优选地，该方法进一步包括：
(1)预处理：对碳钢基材进行刻蚀处理，得到刻蚀后的碳钢基材；
(2)纳米片结构的原位生长：在氧气气氛下对刻蚀后的碳钢基材进行退火处理，得到原位生长有纳米片结构的碳钢基材；
(3)低表面能处理：将原位生长有纳米片结构的碳钢基材和低表面能物质接触，得到所述超疏水碳钢。
应当理解的是，所述碳钢基材在进行刻蚀处理前，还可以经过除杂处理。
所述除杂的方式可以是本领域常规采用的除杂方法，只要能够获得表面清洁的碳钢基材即可，比如可以通过打磨和/或清洗处理实现。
其中，所述打磨的方式可以是本领域常见的打磨方式，可以使用不同的打磨装置或材料进行打磨，比如可以为不同目数(优选为320-600目)的砂纸、砂轮片或打磨机等。
其中，清洗的方式可以是本领域常见的清洗方式，优选地，所述清洗的方式包括对碳钢基材进行超声清洗，得到超声清洗后的碳钢基材。
所述超声清洗可以在本领域常见的清洗溶液中进行，包括但不限于为乙醇、丙酮和甲醇中的至少一种。
所述超声清洗的时间可以在较宽的时间内选择，只要能够去除碳钢基材表面的铁屑等杂质即可。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述碳钢基材的除杂处理方式包括：使用320-600目的打磨装置或材料对碳钢基材进行打磨处理，然后进行超声清洗，得到除杂处理后的碳钢基材。
在本发明中，经过除杂处理的碳钢基材可以干燥后进行刻蚀处理，得到刻蚀后的碳钢基材。
优选地，步骤(1)中，所述刻蚀的方式包括：使用无机酸对除杂处理后的碳钢基材进行表面刻蚀，得到刻蚀后的碳钢基材。
所述刻蚀的方式可以是将碳钢基材浸泡到无机酸中，也可以是将无机酸施加到碳钢基材的表面，只要能够使得碳钢基材的表面接触到无机酸即可。
所述无机酸优选为硝酸和/或硫酸。
优选地，所述无机酸的浓度为1-5重量％，例如可以为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5重量％以及任意两个值之间组成的任意范围。
优选地，刻蚀时间为3-5min。
经过刻蚀处理后的碳钢基材可以使用水清洗，以去除残留的无机酸，然后进行干燥处理。
在本发明中，对刻蚀处理后的碳钢基材进行退火处理，以得到原位生长有纳米片结构的碳钢基材，优选地，步骤(2)中，所述退火的方式包括：将刻蚀后的碳钢基材在氧气气氛中升温至400-600℃，然后退火1-2h，冷却至室温，得到原位生长有纳米片结构的碳钢基材。
所述退火可以在本领域常规使用的设备中进行，比如可以在管式炉中进行退火。
在本发明中，所述氧气气氛是指含氧气的气氛，其氧气的含量可以在较宽的范围内选择，优选地，所述氧气气氛中氧气的含量为80-100体积％。所述氧气气氛中的其他组分可以是氮气、二氧化碳等。
在本发明中，优选地，升温速率为4-6℃/min。
本发明的发明人在研究过程中发现，随着退火温度的升高，纳米片的密度和大小会随之增加，比如图1中示出了退火温度为400、450、500和550℃下的纳米片层结构。所述纳米片层为黑色，纳米片在二维平面内沿110晶面的方向生长，并且均匀地分布在碳钢基材的表面。单个纳米片的大小如第一方面所述。而且，不同的退火温度使得纳米片中铁元素的形态也不同，比如在400℃的退火温度下，基本上不存在Fe2O3形态。而随着温度升高，Fe2O3的占比逐渐增加。
在本发明中，所述冷却的方式可以是自然降温，也可以按照特定的速率降温(比如可以为5-10℃/min)。
在本发明中，室温是指25±5℃。
在本发明中，原位生长有纳米片结构的碳钢基材还经过低表面能处理，优选地，所述低表面能处理的方式包括：将原位生长有纳米片结构的碳钢基材和低表面能物质接触，得到所述超疏水碳钢。
步骤(3)中，所述接触的方式可以是将所述原位生长有纳米片结构的碳钢基材浸入低表面能物质溶液中浸泡，也可以是将低表面能物质施加到所述原位生长有纳米片结构的碳钢基材表面。
优选地，所述接触的时间为0.2-1h。
所述低表面能物质已经在第一方面进行了说明，在此不再赘述。
优选地，所述低表面能物质溶液的溶剂选自乙醇、丙酮和甲醇中的至少一种，更优选为乙醇。
优选地，所述低表面能物质溶液中，低表面能物质的含量为0.5-2重量％。
在本发明中，经过低表面能处理后的碳钢基材还可以经过清洗和干燥处理，得到所述超疏水碳钢。
用于清洗的溶液，包括但不限于为乙醇、丙酮、甲醇和水中的至少一种。
所述干燥的条件可以在较宽的范围内选择，只要能够将其干燥即可，优选地，所述干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为0.5-2h。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述超疏水碳钢的制备方法包括：对碳钢基材进行打磨、清洗和刻蚀处理，得到刻蚀后的碳钢基材，其中，所述刻蚀的方式包括：使用无机酸对除杂处理后的碳钢基材表面刻蚀，得到刻蚀后的碳钢基材。将刻蚀后的碳钢基材在氧气气氛中升温至400-600℃，退火1-2h，然后冷却至室温，得到原位生长有纳米片结构的碳钢基材。将原位生长有纳米片结构的碳钢基材和低表面能物质接触，得到所述超疏水碳钢。其中，所述低表面能物质为氟硅烷类低表面能物质。
本发明第三方面提供根据如上所述的方法制备得到的超疏水碳钢。
所述超疏水碳钢的结构和性质在第一方面已经进行了阐述，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，如无特殊说明，使用的试剂和材料均通过商购获得。
以下使用纯氧进行退火处理。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的超疏水碳钢的制备方法。
(1)选取45#钢为基材，使用500目的砂纸对碳钢基材表面进行打磨处理，然后放入无水乙醇中进行超声清洗处理，去掉表面的铁屑等杂质，干燥后待用。
(2)将除杂后的碳钢基材放入浓度为3重量％的稀硝酸中进行表面刻蚀，刻蚀时间为4min，得到刻蚀后的碳钢基材。刻蚀完成后，取出基材用去离子水冲洗掉表面残留的稀硝酸并干燥。
(3)将刻蚀后的碳钢基材置于管式炉中，在O2气氛下进行退火处理。管式炉的升温速率为5℃/min，退火温度分别为400、450、500和550℃，退火时间为1.5h，退火完成后自然冷却至室温，在基材表面上均匀地生长出一层黑色的纳米片结构，得到原位生长有纳米片结构的碳钢基材。
参照图1，其中(a)为退火温度为400℃制备出的样片的SEM图；(b)为退火温度为450℃制备出的样片的SEM图；(c)为退火温度为500℃制备出的样片的SEM图；(d)为退火温度为550℃制备出的样片的SEM图片。通过SEM图可以发现，随着退火温度的升高，纳米片在逐渐的增多，同时在二维平面内沿着110晶面的方向生长，并均匀的分布在基材的表面。
对生成物质的组分采用X射线衍射分析，参照图2。(a)为退火温度为400℃制备出的样片的XRD图谱；(b)为退火温度为450℃制备出的样片的XRD图谱；(c)为退火温度为500℃制备出的样片的XRD图谱；(d)为退火温度为550℃制备出的样片的XRD图谱。从图谱中可以看出，当退火温度为400℃时，样片表面基本由铁和Fe3O4组成，Fe2O3基本不存在；当温度升高到450℃时，表面逐渐出现Fe2O3，随着温度的进一步升高，Fe2O3的峰逐渐变强，表面了表面的生成的Fe2O3逐渐变多。
(4)将原位生长有纳米片结构的碳钢基材放入三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷的乙醇溶液(三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷的浓度为0.8重量％)中浸泡0.5h，取出后在无水乙醇和去离子水中清洗2-3次，然后放入烘箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为1h，干燥完成即获得超疏水碳钢。
测定所述超疏水碳钢表面的水滚动角，参照图3，由于水滴很难停留在其表面，滚动角接近0°，(a)为400℃处理条件下，水滴的滚动角图；(b)为450℃处理条件下，水滴的滚动角图；(c)为500℃处理条件下，水滴的滚动角图；(d)为550℃处理条件下，水滴的滚动角图；可以发现所制备的超疏水碳钢具有极好的超疏水性。
经过上述方法制得的超疏水碳钢，由于其表面具有较为规整的纳米片结构，结合低表面能物质的修饰，使得其水滴无法停留在其表面，其滚动角(SA)接近0°，具有非常的优异的超疏水性能。
将制备好的样片放入水中浸泡后，水-空气界面处会产生银镜现象，参照图4(a)。水滴撞击其表面的弹跳现象，参照图4(b)。水流喷射弹射现象，参照图4(c)。
进一步测试了其自清洁性能，将污染物分别放置在超疏水碳钢的表面(左)及空白试片的表面(右)，图4(d)所示为污染物放置的初始状态。滴加水滴后，超疏水碳钢的表面的水滴滚过的部分，污染物全部被水滴带走，而空白试片的表面的污染物无法被除去，参照图4(e)。故本发明所制备的超疏水碳钢具备非常优异的超疏水性能。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的超疏水碳钢的制备方法。
(1)选取N80钢为基材，使用320目的砂纸对碳钢基材表面进行打磨处理，然后放入无水乙醇中进行超声清洗处理，去掉表面的铁屑等杂质，干燥后待用。
(2)将除杂后的碳钢基材放入浓度为1重量％的稀硫酸中进行表面刻蚀，刻蚀时间为5min，得到刻蚀后的碳钢基材。刻蚀完成后，取出基材用去离子水冲洗掉表面残留的稀硝酸并干燥。
(3)将刻蚀后的碳钢基材置于管式炉中，在O2气氛下进行退火处理。管式炉的升温速率为4℃/min，退火温度为500℃，退火时间为1h，退火完成后自然冷却至室温，在基材表面上均匀地生长出一层黑色的纳米片结构，得到原位生长有纳米片结构的碳钢基材。
其SEM图与图1(c)相似，XRD图与图2(c)相似。
(4)将原位生长有纳米片结构的碳钢基材放入三甲氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷的乙醇溶液(三甲氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷的浓度为0.5重量％)中浸泡1h，取出后在无水乙醇和去离子水中清洗2-3次，然后放入烘箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为1h，干燥完成即获得超疏水碳钢。
测定所述超疏水碳钢表面的水滚动角，由于水滴很难停留在其表面，滚动角接近0°；所制备的超疏水碳钢具有极好的超疏水性。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的超疏水碳钢的制备方法。
(1)选取Q235钢为基材，使用600目的砂纸对碳钢基材表面进行打磨处理，然后放入无水乙醇中进行超声清洗处理，去掉表面的铁屑等杂质，干燥后待用。
(2)将除杂后的碳钢基材放入浓度为5重量％的稀硝酸中进行表面刻蚀，刻蚀时间为3min，得到刻蚀后的碳钢基材。刻蚀完成后，取出基材用去离子水冲洗掉表面残留的稀硝酸并干燥。
(3)将刻蚀后的碳钢基材置于管式炉中，在O2气氛下进行退火处理。管式炉的升温速率为6℃/min，退火温度为500℃，退火时间为2h，退火完成后自然冷却至室温，在基材表面上均匀地生长出一层黑色的纳米片结构，得到原位生长有纳米片结构的碳钢基材。
其SEM图与图1(c)相似，XRD图与图2(c)相似。
(4)将原位生长有纳米片结构的碳钢基材放入十三氟辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(十三氟辛基三甲氧基硅烷的浓度为2重量％)中浸泡0.2h，取出后在无水乙醇和去离子水中清洗2-3次，然后放入烘箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为1h，干燥完成即获得超疏水碳钢。
测定所述超疏水碳钢表面的水滚动角，由于水滴很难停留在其表面，滚动角接近0°；所制备的超疏水碳钢具有极好的超疏水性。
实施例4
本实施例用于说明本发明所述的超疏水碳钢的制备方法。
(1)选取45#钢为基材，使用500目的砂纸对碳钢基材表面进行打磨处理，然后放入无水乙醇中进行超声清洗处理，去掉表面的铁屑等杂质，干燥后待用。
(2)将除杂后的碳钢基材放入浓度为8重量％的稀硝酸中进行表面刻蚀，刻蚀时间为4min，得到刻蚀后的碳钢基材。刻蚀完成后，取出基材用去离子水冲洗掉表面残留的稀硝酸并干燥。
(3)将刻蚀后的碳钢基材置于管式炉中，在O2气氛下进行退火处理。管式炉的升温速率为8℃/min，退火温度为600℃，退火时间为1h，退火完成后自然冷却至室温，在基材表面上均匀地生长出一层黑色的纳米片结构，得到原位生长有纳米片结构的碳钢基材。
其SEM图与图1(d)相似，XRD图与图2(d)相似，O元素含量稍高。
(4)将原位生长有纳米片结构的碳钢基材放入三甲氧基硅烷的乙醇溶液(三甲氧基硅烷的浓度为0.8重量％)中浸泡0.5h，取出后在无水乙醇和去离子水中清洗2-3次，然后放入烘箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为1h，干燥完成即获得超疏水碳钢。
测定所述超疏水碳钢表面的水滚动角，由于水滴很难停留在其表面，滚动角接近0°；所制备的超疏水碳钢具有极好的超疏水性。
实施例5
本实施例用于说明本发明所述的超疏水碳钢的制备方法。
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，低表面能物质为硬脂酸，将原位生长有纳米片结构的碳钢基材放入硬脂酸的乙醇溶液(硬脂酸的浓度为8mmol/L)中浸泡5h，得到超疏水碳钢。
测定所述超疏水碳钢表面的水滚动角，其滚动角为2°，接触角为152°；所制备的超疏水碳钢具有极好的超疏水性。
对比例1
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，预处理后的碳钢基材直接进行低表面能处理，不进行纳米片结构的原位生长，得到碳钢产品。
结果发现，所述碳钢产品表面亲水，其接触角为76°。
对比例2
按照实施例1所述的方法进行操作(退火温度为500℃)，不同的是，步骤(3)制备得到的原位生长有纳米片结构的碳钢基材，不进行低表面能处理，直接得到碳钢产品。
结果发现，所述碳钢产品表面亲水，其接触角为35°。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种低应力螺钉渗碳淬火工艺